第15章硝基化合物和胺.

第十二章含氮化合物有机化合物中含氮化合物占有非常重要的地位。氨基酸、蛋白质与生命现象密切相关，是生命活动的物质基础。胺、酰胺、腈、硝基化合物是制造农药、染料、炸药以及高分子合成材料的重要原料。含氮化合物的种类很多，这是由于氮原子的特殊原子结构决定的。氮原子能以多种价态和C，H，O及自身形成多种官能团，而构成多种多样的化合物。硝基肼偶氮基氰基氨基亚硝基重氮基酰胺ONONONCRRRRNH2NNRRNHNH2R'OCRRNH2NN第一节硝基化合物（了解）1、硝基化合物的结构由硝基和烃基结合而成ONOR15.1硝基化合物的结构、分类各命名ONOR价键理论的结果ONOR硝基化结构的一般表示方法分子轨道理论的结果氮原子上带有较多的正电荷，硝基为强的吸电子基硝基是一个强的吸电子基，吸电子诱导效应和吸电子共轭效应ONOR12122、硝基化合物的命名NO2CH3CHCH3CHCH3NO2CH3CHCH32-甲基-3-硝基丁烷4-硝基异丙苯3、硝基化合物的分类按系统命名法规则，将硝基作为取代基，按相应烃进行命名。A、按硝基数：一硝基、二硝基、……B、按烃基性质：脂肪族、芳香族C、按硝基所在碳原子级数：1o、2o、3o二、硝基化合物的性质硝基化合物和卤代烃相似，分子都有较强的极性。CH3—NO2CH3CH2—Clu=3.4Du=2.05D有相对较高的沸点，硝基化合物比分子量相近的卤代烃还高。脂肪族硝基化合物多为无色、高沸点液体，稳定性好，可用于高沸点溶剂。1、物理性质芳香族除一硝基苯类为高沸点液体外，大多数具有香味的淡黄色固体，相对密度大于水，且不溶于水。2、硝基化合物的化学性质A、脂肪族化合物硝基化合物多有毒。其蒸汽可透过皮肤被肌体吸收而中毒。硝基化合物具有爆炸性。尤其是多硝基化合物。苦味酸、TNT。a、硝基的还原反应硝基中N原子的氧化数为正值，容易被还原，硝基被还原为胺基。NO2R[H]RNH2还原剂：M+HCl，M`+H2，LiAlH4，NaBH4……脂肪族意义不大b、α-H的酸性反应硝基强的吸电子作用使α-H具有一定的酸性，可与碱作用生成盐。NO2CHCHRRHNO2NaOHNaNO2CH3NO2NaOHNaCH2碳负离子也可以发生类似羟醛缩合的反应HNO2CH2OCHOCNO2CH2NO2CH3NO2CH2HOHCNO2CH2+CHHNO2C-H2ONO2CH3HNO2CH2OCOH+HCH2NO2CHHOCOHHCH2CH2HONO2HOCOHCCH2HCH2OHCH2HO三羟甲基硝基甲烷，被还原为相应胺后广泛地用于生物化学中的缓冲溶液。c、和亚硝酸的反应1o、2o、3o硝基化合物和亚硝酸反应后，再与NaOH反应可产生不同的颜色，可用于区别它们HHNO2NONO2RRCNO2RRC虽然可溶于NaOH溶液，但仍为蓝色NO2RRNO2CH2HNO2CHNORNOOCNONaOH1o2oHNO2NO2RRCR也不可能显色B、芳香族化合物[H]NO2NH2a、还原反应芳香族硝基化合物容易被还原，硝基被还原为胺基是制备芳胺的重方法。如果芳环上有多个硝基还可以选择性还原其中一个。NO2NO2NO2NH2NaHSCH3OH芳环上硝基的还原用不同的还原剂，可得不同的还原产物NO2NH2NONNNNONHNHNHOHAs2O3NaOHFe+NaOHZn+NaOHEtOHZn+H2ONH4ClZn+H2OFe+HClB、硝基对芳环的影a、对酚类酸性的影响——使酚的酸性明显增大NO2NO2NO2OHOHOHOHNO2OHNO2NO2OHNO2O2Npka值(25oC)：10.08.07.27.14.00.8吸电子诱导效和吸电子共轭效应——强的吸电子作用，使芳环上电子云密度大大降低。b、对芳环上取代反应的影响NO2HHNO3+H2SO4NO2NO2HNO3+H2SO495oC硝基的强吸电子作用使亲电取代反应变难第二节胺一、胺的分类和命名1、胺的分类胺可看成是“氨”的衍生物，即“NH3”分子中的氢原子被烃基取代的产物。根据烃基的结构分类：脂肪族胺：脂肪族烃基取代“NH3”上的氢。如CH3CH2CH2NH2CH3NHCH2CH3(CH3)3N芳香族胺：至少一个芳基取代“NH3”上的氢。如：C6H5NH2C6H5NHCH3根据“NH3”氢原子被取代的数目分为：伯胺：一个氢被取代的氨。RNH2（1o胺）仲胺：二个氢被取代的氨。R2NH（2o胺）叔胺：三个氢被取代的氨。R3N（3o胺）四级铵盐：相当于：“NH4+”中的四个氢被四个烃基取代的产物。R4N+Cl-（季铵盐）R4N+OH-（季铵碱）（注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇的区别）CHCH3OHCH3CHCH3NH2CH3伯胺仲醇CH3CCH3NH2CH3CH3CCH3OHCH3伯胺叔醇在实际应用中经常将两种分类法联合使用。如：CHCH3NHCH3CH3脂肪族仲胺NH2芳伯胺2、胺的命名（掌握）比较简单的胺，“烃基名+胺”尤其是伯胺最适用。CH3CCH3NH2CH3CHCH3NH2CH3NH2异丙胺叔丁胺苯胺CH2NH2NH2NH2β-萘胺苄基胺环己胺仲胺和叔胺，如果都是脂肪族烃基将几个烃基分别写在“胺”字前CH2CH3CH3NHNH甲（基）乙（基）胺二苯（基）胺CH2CH3CH2NCH3CH3CH2CH3NCH2CH3CHCH3CH3三乙胺甲乙异丙胺在仲胺和叔胺中有一个烃基是芳基，以芳胺为母体命名，把脂烃基作为“N”上取代基。CH3CH3NHCH2CH3NN-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺CH3CH3NN，N-二甲基苯胺系统命名法：复杂的胺以系统命名法命名。2–甲基–4–氨基己烷2–甲基–4–二乙氨基戊烷CH3CH2CH3CHCHCH3CH2NH2CH3CH3CHCHCH3CH2N(CH2CH3)2把胺看作是烃的“氨基”衍生物,即以烃为母体,氨基作为取代基来命名。–NH2–NHCH3–N(CH3)2氨基甲氨基二甲氨基季铵盐和季铵碱的命名和铵相似。CH3CH3N(CH3)4NClCH2CH3Br氯化四甲铵溴化二甲乙苯铵CH3CO2NH2(CH3)2(CH3)2N(CH2CH3)2OH乙酸二甲铵氢氧化二甲二乙铵二、胺的物理性质(了解)1、状态:低级脂肪胺，如：甲胺、二甲胺、三甲胺为气体，其它低级胺为液体，高级胺为固体。低级胺有类似氨的气味，二甲胺和三甲胺有鱼腥味,某些二元胺有极难嗅恶臭。如:H2NCH2CH2CH2CH2NH2（1，4-丁二胺，腐胺），而1，5-戊二胺是尸胺。芳香胺一般为高沸点的油状液体或低熔点的固体，如苯胺Bp=184℃，芳胺具有较强的毒性，苯胺可通过食入，呼吸吸入或透过皮肤被吸收而引起中毒，注意：人一次性食入0.25mL就会严重中毒，在1ppm的空气中呼吸12小时就会有明显的中毒特征。联苯胺和萘胺有强烈的致癌作用。使用时要特别小心。2、沸点:伯胺、仲胺的沸点和醇相似，这是因为它们也可形成分子间氢键。–NH2–OH当分子量接近时，各类化合物的沸点顺序为：醚仲胺伯胺醇CH3CH2NHCH3(CH3)3NCH3CH2OCH3M：606060Bp:10.8℃3.0℃36.0℃M：606060Bp:47.8℃82.4℃97.4℃CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2OHCH3CH(OH)CH33、水溶性：伯、仲、叔胺的水溶性都和醇相似，都可和水分子间形成氢键。低级胺易溶于水，随烃基增大，溶解度下降。四、胺的化学性质（掌握）胺的化学性质在很大程度上是由“N”上的孤对电子引起的。1、碱性(1)胺显碱性的原因:N上有一对未共用电子对,能接受一个质子(H+)生成盐。生成铵盐后，在水中的溶解性明显增大，因此，胺在酸中的溶解度比在水中明显增大一些。RNH2+HClRNH3Cl胺还可以和有机酸成盐。RNH2+R'CO2HRN+H3-O2HCR'这种胺盐在生物体内广泛存在，具有十分重要的生物学功能。如形成缓冲溶液，乳化剂等。但胺仅是一类弱碱，其碱性相对强弱可用其在水中的电离平衡常数来衡量。RNH2RN+H3+H2O+OH-kbRN+H3CCCRNH2OH-=kb(2)不同结构的胺的碱性强弱顺序:(水溶液中)为什么苯胺的碱性较弱呢?③胺RNH2芳香胺酰胺RCONH2②脂肪胺中:R2NHRNH2R3NNH3①脂肪胺氨芳香胺(例如苯胺)④胺比无机强碱的碱性弱。胺和酸生成的盐，在无机强碱作用下，又会重新变成胺。(酰胺呈中性物质，因为“N”上的孤对电子与“C=O”的p-π共轭更完全，使N上电子云密度较大程度降低，已不能吸引外来质子成盐)CH3CH2CH2NH2+HClCH3CH2CH2NH3ClNaOHCH3CH2CH2NH2+NaCl利用这个特性，可将胺和其它不具有碱性的化合物分离和区别。如何分离正丁胺和己烷的混合物?正丁胺（Bp=77.8℃）和己烷（Bp=68.7℃）CH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2CH3稀HCl无机相有机相CH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2CH3NaOH水洗干燥蒸馏CH3CH2CH2CH2NH2水洗干燥蒸馏CH3CH2CH2CH2CH3如果是区别，丁胺溶解于稀盐酸，而正戊烷不溶。2、酰基化反应RNH2R'CO+ClR2NHR'CONHRNR2R'CO伯胺、仲胺均可以和酰氯或酸酐反应生成酰胺。实际上就是酰氯和酸酐的氨解。是制备酰胺的方法之一。RNH2R'CO+R2NHR'CONHRNR2R'COCOOR'只有伯胺和仲胺才能和酰氯、酸酐反应生成酰胺，叔胺由于“N”上没有氢存在所以不能形成酰胺。这些反应产物相当于在“N”上引入一个酰基，称之为酰化反应。酰氯和酸酐是提供酰基的试剂，叫酰基化试剂。胺的酰基化在有机化学中有非常重要的应用：B、形成酰胺可保护“氨基”。A、酰胺容易提纯，酰胺都有固定的熔点。C、合成酰胺类化合物，如合成多肽。D、Hinsberg实验实验室常用来区别伯、仲、叔胺的反应试剂：SOOClCH33、胺与亚硝酸的反应RNH2R2NHR3N+NaNO2+HCl+NaNO2+HCl+NaNO2+HCl混合产物+N2黄色油状物胺与亚硝酸(HNO2)反应可用于伯、仲、叔胺的鉴别。脂肪族胺：芳香族胺NaNO2+HCl黄色油状物NHCH3N(CH3)2NaNO2+HClNaNO2+HClNNClNH2N(CH3)2ON墨绿色重氮盐芳伯胺生成的重氮盐在0--5℃以下稳定，这个反应叫重氮化反应。是实验室制备重氮盐的唯一方法。4、烷基化反应胺和“氨”一样可与卤代烷可发生亲核取代反应。CH3CH2ClOH-NH3+CH3CH2NH3.ClCH3CH2NH2Cl-CH3CH2ClCH3CH2CH2NH2CH3CH2CH3CH2CH2+NH2CH3CH2CH3CH2CH2NHOH-这个反应相当于在胺分子中的“N”上再引入一个烷基，因此，又叫烷基化反应。事实上所有氨、伯胺、仲胺、叔胺都能和卤代烷反应生成胺或季铵盐，如果卤代烷过量的话，可依次反应。NH3RNH2R2NHR3NR4N+RClRClRClRClCl-所以，胺与卤代烷的反应，不好控制，一般生成多种胺的混合物。因此烷基化反应在合成上意义并不大。重要应用：将胺给过量的“CH3I”，直接生成季铵盐，根据其吸收碘甲烷的mol数，判断原胺的级数。RNH2R2NHR3NRNCH3CH3CH3ICH3ICH3ICH3I32五、季铵盐与季胺碱R1R2R3R4NX性质和“NH4X”相似。属于离子型化合物，一般为白色晶体，有相对较高的熔点，易溶于水，不易溶于非极性有机溶剂，如乙醚等，也不容易转变为胺。1、季铵盐季铵盐的应用:A、植物生长调节剂:如矮壮素ClCH3CH3CH3NClCH2CH2B、药物BrCH3CH3CH3NOOCNCH3CH3溴化新斯的明，是抗胆碱酯酶的药物C、阳离子表面活性剂BrCH3CH3CH3NCH3(CH2)10CH2溴化十二烷基三甲铵CH3CH3NCH3(CH2)10CH2CH2Cl氯化十二烷基二甲基苄基铵D、阳离子交换树脂季铵基持接在一些高分子链上。E、相转移催化剂Ag2O