第18章重量分析法.

AnalyticalChemistry材料与化学工程系第18章重量分析法2019/12/20§18.2沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素§18.3影响沉淀纯度的因素§18.4沉淀的形成与沉淀条件§18.1重量分析法概论§18.5沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧和分析结果的表示AnalyticalChemistry材料与化学工程系§18.1重量分析法概论重量分析法用适当的方法将被测组分经过一定步骤从试样中离析出来，称量其质量，进而计算出该组分的含量。分类挥发法——利用物质的挥发性萃取法——利用物质在两相中溶解度不同沉淀重量法——利用沉淀反应电解重量法——利用电化学反应特点准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分AnalyticalChemistry材料与化学工程系几个概念沉淀形式：沉淀的化学组成称沉淀形式。称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称称量形式。AnalyticalChemistry材料与化学工程系分析过程待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4洗涤灼烧过滤烘干Ca2++C2O42-CaC2O4•2H2O↓CaO洗涤灼烧过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同AnalyticalChemistry材料与化学工程系重量分析法要求1．对沉淀形式的要求a．沉淀要完全，沉淀的溶解度小b．沉淀要纯净，尽量避免混进杂质c．易过滤和洗涤d．易转化成称量形式2．对称量形式的要求a．确定的化学组成b．性质稳定c．较大的摩尔质量AnalyticalChemistry材料与化学工程系3.沉淀剂的选择a.应具有较好的选择性。b.应尽可能选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂。AnalyticalChemistry材料与化学工程系§18.2沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素AnalyticalChemistry材料与化学工程系1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为同离子效应构晶离子：组成沉淀晶体的离子AnalyticalChemistry材料与化学工程系讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%AnalyticalChemistry材料与化学工程系102.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象在难溶电解质的饱和溶液中，加入与之无关的其它强电解质时，可以使其溶解度进一步增大的现象叫做盐效应。如在PbI2黄色沉淀中加入NaNO3后，沉淀可以发生溶解现象。AnalyticalChemistry材料与化学工程系11盐效应实际上是强电解质产生的大量带电离子与生成沉淀的离子之间相互作用，减缓了正负离子到达沉淀固体表面的速率，从而破坏了沉淀溶解平衡，使平衡向沉淀溶解的方向移动，从而使难溶电解质的溶解度增大。应当注意的是，虽然溶解度增大了，但溶度积却不变，因为溶度积的准确表达为活度之积而非浓度之积。只是在较稀的溶液中活度近似与浓度值相等。AnalyticalChemistry材料与化学工程系123.酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，S↑注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大AnalyticalChemistry材料与化学工程系13图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响P32818-1讲解CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4AnalyticalChemistry材料与化学工程系144.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著AnalyticalChemistry材料与化学工程系15示例AgClAg++Cl-Ag++2NH3Ag(NH3)2+AgClAg++Cl-AgCl+Cl-AgCl2-AgCl2-+Cl-AgCl3-P328例18-2AnalyticalChemistry材料与化学工程系165.其他因素：A．温度：T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制见图）当温度对溶解度影响很小时,采用热过滤、热洗涤a.热过滤速度快b.杂质溶解度大•根据沉淀受温度影响程度选择合适温度•温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤•温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤AnalyticalChemistry材料与化学工程系17B．溶剂（溶剂的介电常数的影响）：无机盐在高介电常数的溶剂中的溶解度大溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓注意：a.加入与水混溶的有机溶剂,有利于生成沉淀；b.与有机沉淀剂生成的沉淀，易溶于有机溶剂AnalyticalChemistry材料与化学工程系18C．胶体形成：AgCl等沉淀是胶体微粒，过滤时穿过滤纸空隙引起损失“胶溶”使S↑，溶解损失↑措施：加入电解质、加热使胶体微粒凝聚D．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓措施：将沉淀与母液一起放置，使小晶体转变成粗大晶体E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响AnalyticalChemistry材料与化学工程系§18.3影响沉淀纯度的因素当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。•例如：用沉淀剂BaCl2沉淀SO42-时，如试液中含有Fe3+，则在BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3。共沉淀分为:吸附共沉淀包藏共沉淀混晶共沉淀1.共沉淀AnalyticalChemistry材料与化学工程系吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀由于沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面上产生了一种自由力场，特别是在棱角和顶角，自由力场更显著。于是溶液中带相反电荷的离子被吸附到沉淀表面上，形成第一吸附层。AnalyticalChemistry材料与化学工程系21图示BaSO4晶体表面吸附示意图类似于P329的图沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+AnalyticalChemistry材料与化学工程系吸附规则第一吸附层：•优先吸附过量的构晶离子；•再吸附与构晶离子大小接近、电荷数相同（正负相反）的离子；•浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：•优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子•离解度小的离子；•离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附AnalyticalChemistry材料与化学工程系沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关：a.沉淀的总表面积b.杂质离子的浓度c.温度吸附与解吸是可逆过程，吸附是放热过程减小吸附方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度，沉淀吸附杂质的量将减少洗涤沉淀，减小表面吸附AnalyticalChemistry材料与化学工程系（3）包藏共沉淀：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称包藏共沉淀减少或消除方法改变沉淀条件，减慢沉淀剂加入速度重结晶或陈化AnalyticalChemistry材料与化学工程系（2）形成混晶共沉淀：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶减小或消除方法•将杂质事先分离除去；•加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr同型混晶BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶AnalyticalChemistry材料与化学工程系2.后沉淀溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置（即陈化作用）过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象原因：沉淀表面的离子浓度增大，杂质离子的浓度与沉淀剂的浓度乘积大于Ksp注：后沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间AnalyticalChemistry材料与化学工程系§18.3沉淀的形成与沉淀条件一、沉淀的类型沉淀类型直径排列实例晶形0.1-1μm规则BaSO4MgNH4PO4凝乳状0.02-0.1μm过渡态Fe2O3·2H2O无定形﹤0.02μm无序AgClAnalyticalChemistry材料与化学工程系二、沉淀形成的一般过程成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核沉淀微粒无定形沉淀晶形沉淀AnalyticalChemistry材料与化学工程系晶核的形成均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀AnalyticalChemistry材料与化学工程系301．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：a．稀溶液——降低过饱和度，晶核形成的速度慢b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，微小晶体逐渐溶解，大晶体不断长大，最后获得粗大的沉淀。这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）三、沉淀条件的选择AnalyticalChemistry材料与化学工程系312．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e．适当加入电解质——防止胶溶AnalyticalChemistry材料与化学工程系32示例Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大SH+酸效应CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀AnalyticalChemistry材料与化学工程系四、有机沉淀剂特点：(1)形成沉淀的溶解度小，利于沉淀定量完成(2)吸附杂志少，沉淀颗粒大，易过滤、洗涤(3)称量形式的摩尔质量大，组成恒定(4)选择性较高(5)有机沉淀剂本身溶解度不大，易夹杂在沉淀中。AnalyticalChemistry材料与化学工程系§18.5沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧和分析结果的计算一、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧过滤---使用快、中、慢速滤纸，需要灼烧的沉淀用无灰滤纸（灰分≤0.2mg）过滤和洗涤---倾泻法洗涤的目的---除去吸附于沉淀表面的杂质和母液烘干---电烘箱或红外灯，部分需要转化为称量形式，因沉淀形式组分不定AnalyticalChemistry材料与化学工程系二、结果的计算F---换算因素或化学因