第1章化学热力学基础.

第1章化学热力学基础1.0化学热力学的理论基础和方法热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。其基础是热力学第一定律和热力学第二定律。热力学第一定律1850年左右，由英国科学家Joule(焦耳,英国人)提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。热力学第二定律1848年和1850年分别由开尔文（英国人）和克劳修斯（德国人）建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。2热力学第一定律和热力学第二定律是热力学的主要基础，是人类经验的总结；有着牢固的实验基础和严密的逻辑推理方法，是物理化学中最基本的定律。在20世纪初又建立了热力学第三定律和热力学第零定律，使热力学更加完整。把热力学中的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象，就称为化学热力学。热力学方法研究的特点：不考虑物质的微观结构和反应进行的历程。3由于热力学有着极其牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性。所以Einstiein（爱因斯坦）曾指出：“经验热力学是具有普遍内容的惟一物理理论，我深信在基本概念适用的范围内，是绝对不会被推翻的。”化学热力学的主要研究内容是根据热力学第一定律来计算变化中的热效应，根据第二定律来解决变化的方向和限度问题，以及相平衡和化学平衡中的有关问题。第三定律是一个关于低温现象的定律，主要是阐明了规定熵的数值。有了这个定律，原则上只要利用热化学的有关数据就能解决有关化学平衡的计算问题。热力学第零定律则是热平衡的互通性，并为温度建立了严格的科学定义。4热力学第零定律是二十世纪30年代由R.H.Fouler（否勒）提出的。历史上，热力学第一定律、热力学第二定律在80年前就已经被公众所接受，为了表明在逻辑上这个定律应该排在最前面，所以称之为第零定律。如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。这个热平衡的规律就称为热平衡定律或热力学第零定律。当两个系统都达到平衡，这就意味着两个系统必定有一个共同的物理量性质，表述这个共同的物理性质就是“温度”。热力学第零定律的实质是指出温度这个状态函数的存在，它即给出了温度的概念，而且也给出了比较温度的方法。5研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及转换过程中遵循的规律研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应研究化学变化的方向和限度热力学的研究内容6只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论有统计意义热力学的方法热力学的方法7不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化需要的时间局限性热力学的局限性8Ⅰ热力学基本概念、热、功1.1热力学基本概念1.1.1系统（或体系）和环境系统（System）——在科学研究时必须先确定研究对象，这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。体系可以是实际存在的，也可以是想象的。体系与环境间的界面可以是真实的界面，也可以是虚构的界面。9根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。10（2）隔离系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。11（3）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。121.1.2系统的宏观性质1.强度性质和广度性热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。这个集合体所表现出来的集体行为，如p、V、T、U、H、S、A、G等叫热力学系统的宏观性质（macroscopicproperties）（或简称热力学性质或热力学变量）。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质,它的数值与体系的物质的量成正比,如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。13强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的物质的量无关，不具有加和性，如温度、压力等。如指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，摩尔热容。两个广度量之比为强度量：如摩尔体积Vm=V/n广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)mVmUUnmVVnmSSn142、可由实验直接测定的最基本的宏观性质（1）压力作用在单位面积上的力，用符合p表示，量纲dimp=M·L-1·T-2，单位为pa(帕斯卡，简称帕)，1pa=1N·m-2，是SI的导出单位，亦压强。(2)体积物质所占的空间，用符号V表示，量纲dimV=L3，单位为m3（米3）。15（3）温度温度是物质冷热程度的量度，有热力学温度和摄氏温度之分，热力学温度用符号T表示，是SI基本量，量纲dimT=Θ，单位为K（开尔文），为SI基本单位；摄氏温度，用符号t表示，单位为℃，1℃=1K。两者的关系为T/K=t/℃+273.15，摄氏度为SI辅助单位。(4)物质的质量和物质的量质量(mass)是物质的多少的量度，用符号m表示，是SI基本量，量纲dimm=M，单位为kg（千克或公斤），是SI基本单位。物质的量（amountofsubstance）是与物质指定的基本单元数目成正比的量，用符号n表示，是SI基本量，量纲dimn=N，单位为mol（摩尔），是SI基本单位。161.1.3均相系统和非均相系统相的定义：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。均相系统(单相系统)—系统中只含一个相；非均相系统(多相系统)—系统中含有两个及两个以上的相。1.1.4系统的状态、状态函数和热力学平衡态1.系统的状态、状态函数系统的状态:系统所处的样子。用宏观性质描述系统的状态。宏观性质也称为系统的状态函数。17体系中的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。状态函数的特性可以描述为：“异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。”状态1状态2途径1途径2(T1，p1)(T2，p2)182.热力学平衡态当系统的诸种性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，这时必须满足以下几个条件平衡：热平衡（thermalEquilibrium）系统各部分温度相等；若系统不是绝热的，则系统与环境的温度也要相等。相平衡（phaseequilibrium）若为多相系统，则系统中的各个相可以长时间共存，即各相的组成和数量不随时间而变。力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部分的压力相等，系统与环境的边界不发生相对位移。19化学平衡（chemicalequilibrium）若系统各物质间可以发生化学反应，则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。上述平衡条件中任何一个得不到满足，则体系就处于非平衡态。当系统处于一定的状态时，其广度性质和强度性质都具有一定的量值。但是系统的这些性质彼此之间是互相关联的，通常只需指定其中的几个，其余的也就随之而定了。也就是说这些性质之中只有部分是独立的。由于强度性质与系统的量无关，所以通常总是尽可能用易于直接测定的一些强度性质，再加上必要的广度性质来描述系统的状态。201.1.5物质的聚集态及状态方程1、物质的聚集态在通常情况下，物质的聚集态主要呈现为气体、液体、固体。分别用正体、小写的符号g、l、s表示。气体、液体具有流动性，又称为流动相，用fl表示。液体、固体分子间间隙小，可压缩性小，又称为凝聚相，用cd表示。气、液、固三种不同的聚集态的差别主要是分子间的距离。物质呈现不同的聚集态决定于两个因素：内因，即内部分子间的相互作用力。外因，主要是环境的温度、压力。212、状态方程对于一定量的单组分均相系统，经验证明，状态函数T、p、V之间有一定的联系，可表示为：T=f(p,V)p=f(T,V)V=f(p,T)系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。对于多组分均相系统，系统的状态还与组成有关：T=f(p,V，n1，n2，·····)对于多相系统，每一相都有自己的状态方程。热力学定律虽然具有普遍性，但却不能导出具体系统的状态方程，它必须由实验来确定。22（1）理想气体的状态方程pV=nRT若定义Vm=V/n为摩尔体积，则pVm=RT以上两式称为理想气体状态方程。R是普遍适用于各种气体物质的常量，称为摩尔气体常量。R的单位为：1-1-3-2KmolJ(mol)(K))m)(mN(]][[]][[][TnVPR-1-1m0KmolJ3145.8/)(limTpVRTp理想气体的概念是由稀薄气体的行为抽象出来的。23(2)真实气体的状态方程理想气体与真实气体的比较：理想气体：理想气体的状态方程是理想气体的宏观外在表现，理想气体的微观模型反映了理想气体的微观内在本质，理想气体是真实气体在p→0情况下的极限状态。真实气体：真实气体并不严格符合理想气体状态方程，也就是说真实气体在方程pV=nRT中的R不为常数。真实气体只在温度不太低、压力不太高的情况下近似符合理想气体状态方程。24•真实气体微观模型：分子间有相互作用，分子本身有体积。不可无限压缩分子势能曲线00rE025•理想气体微观模型：分子间无相互作用，分子本身无体积。×××××××××可无限压缩××××26VanderWaals方程式：m2m()()apVbRTV338144()4233bLrLr①范德华方程nRTnbVVanp))((22或L：是分子个数27miRTppVb2miapV2m1ipVPi为内压力2Npi2ipNmV128m2mmaabpVRTbpVV将范德华方程展开，可得：高温时，忽略分子间的引力（忽略含a的项）：mpVRTbpmpVRT低温时，压力又比较低，忽略分子的体积(含b项)：mmapVRTVmpVRT就有：就有：范德华方程中的a和b称为范德华参量。a、b的单位是：[a]=[p][Vm]2,[b]=[Vm]。29])()()([132VnDVnCVnBnRTpV][13'2''pDpCpBnRTpV]1[3m2mmmVDVCVBRTpV维里方程的几种形式：式中的B和B‘称为第二维里系数，C和C’称为第三维里系数。②维里方程30（3）混合气体及分压的定义①混合气体中摩尔分数的定义BBnnBBBMnmAA,)(nnnnxyBdefBB总物质的量：总物质的质量：摩尔分数：气体混合物用yB，液体混合物用xB。31②分压的定义混合气体中某气体的分压力（partialpressure，简称分压）定义为该气体的摩尔分数与混合气体总压力的乘积。即pypdefBB适用于任何混合气体（理想或真实气体）。由此定义必然得出的结论是：ppBB)1(BBy混合气体中各气体的分压之和等于总压力。32③理想气体混合物中气体的分压BBnnnRTpV,VRTnpBB/由于所以，理想气体的分压：（4）液体及固体的体胀系数和压缩系数液体、固体或气体的P-V-T关系都可用体胀系数α和压缩系数κ来表示：PdefTVV)(1TdefpVV)(1气体分压等于该气体在混合气体的温度下单独占有混合气体的体积时的压力。33聚集态ακ固体或液体≈10-4K-1≈10-5MPa-1气体≈1/T≈1/pα的意思是定压下温度每升高一单位，体积的增加占原来体积的分数；κ的意思是定温下压力每增加一单位，体积的减少占原来体积的分数。液体和固体的α、κ量值与气体的α、κ量值的比较对于理想气体：nRTpVpnRTVnp,pVpVnT,TpVnRTVVnp11,ppVVnT11,