第1章概述-第2章FTIR-第3章-拉曼.

高分子材料研究方法概况研究方法在高分子材料中的重要性科学研究（读研究生）产品开发（工作中）工业生产质量检验高分子材料的研究方法主要借助现代分析测试仪器进行。随着科技的发展，高分子应用领域越来越广，高分子的分析测试手段将不断更新。高分子材料可根据不同的应用领域分析测试的需要，选择合适的分析测试方法或综合多种合适的分析测试方法。高分子材料的定性鉴定高聚物结构的测定高聚物分子运动（转变与松弛）的测定高聚物性能的测定研究内容一、高分子材料的定性鉴定方法了解样品的来源、用途和性能对样品的外观（物理状态、透明度、颜色、光泽）进行观察燃烧试验溶解性试验常见高聚物的燃烧特性高聚物名称难易性火焰特点试样的状态气味酚醛树脂难黄色带火星膨胀龟裂苯酚甲醛味聚乙烯可直接点火底部蓝色、顶部黄色熔融落下石蜡燃烧时的气味聚氯乙烯难喷溅绿色和黄色火焰白烟软化氯气味聚苯乙烯可直接点火橙色、浓黑烟软化苯乙烯单体味有机玻璃可直接点火浅蓝色、顶部为白色强烈的花果味聚四氯乙烯不燃烧特殊气味聚酯可直接点火黄色、边缘为蓝色黑烟膨胀龟裂特殊气味尼龙较慢黄橙色带蓝边熔融落下起泡烧毛发味、烧焦味聚乙烯醇在火焰中燃烧、离火焰熄灭明亮、有烟软化涩味、刺激喉咙天然橡胶易于点燃暗黄色、有烟怠软化、燃烧区发粘烧橡皮的臭味氯丁橡胶易点燃橙色、下部发绿、黑烟软化、凝固成炭焦臭味略带氯味丁基橡胶可直接点火黄色、黑烟软化、燃烧区发粘烧橡皮的臭味二、高聚物结构的测定方法1.化学结构及聚集态结构的测定方法：波谱分析：IR、NMR、UV、MS、Ramn、FS、EPR/ESR、X－Ray（WAXDSAXD）显微分析：TEM、SEM、AFM、OM其它分析：裂解色谱－质谱（ＧＣ／ＭＳ）、热分析法2.分子量的测定方法：溶液光散射、小角激光散射、GPC、粘度法、渗透压法、沸点升高法、端基滴定法3.支化度：GPC、IR、NMR、粘度法4.交联度：溶胀法四大谱FS：荧光分光光度法,fluorescencespectrophotometry三、高聚物分子运动（转变与松弛）的测定DSC：玻璃化转变、熔融温度、结晶温度DTA(热差分析法)：DMA：玻璃化转变、损耗因子介电松弛法：四、高聚物性能（模量和强度）的测定1.静态力学性能：静态万能试验机、专用应力松弛仪、蠕变仪、摆锤冲击试验机2.动态力学性能：动态万能试验机、动态粘弹谱仪、高低频疲劳试验机3.粘流行为：旋转粘度计、熔融指数测定仪、毛细管流变仪4.电性能：高阻计、介电性能测定仪、高压试验机5.热性能：DSC、膨胀计、TG、马丁耐热仪、维卡耐热仪、耐燃烧试验机本课程主要内容：常用近代仪器分析方法及其在聚合物中的应用1.波谱分析（IR、NMR、UV、Ramn、MS、X射线法）2.热分析（DSC、TG）3.显微技术（OM、TEM、SEM、AFM）4.表面分析能谱5.聚合物相对分子质量及其分布（GPC、光散射、粘度法）6.聚合物材料的动态力学分析（热－力分析TMA、DMA）高分子材料研究方法教材：高分子近代测试分析技术曾幸荣华南理工大学参考书：高分子分析手册董炎明著中国石化出版社聚合物近代仪器分析汪昆华等著高分子物理近代研究方法张丽娜武汉大学出版社聚合物研究方法张美珍主编中国轻工业出版社认识常用的分析测试仪器红外光谱仪NicoletThermoscientific差示扫描量热仪DifferentialScanningCalorimeter美国TA公司德国耐驰公司美国PerkinElmer调制式示差扫描量热仪ModulatedDifferentialScanningCalorimeter应用范围：聚合物的聚态转变，聚合物间的相容性，结晶动力学等研究；材料纯度的测定等。调制式差示扫描量热仪TA公司仪器专利传统DSC不能同时具备高灵敏度、高分辨率。是在传统的线性变温程序上叠加一个变温正弦波，直接的效果就是可以同时测量热容。该调制式差示扫描量热仪采用Fourier转换将热流分解为比热相关成份和动力学相关成份，比热成份为可逆的热流，动力学成份为不可逆的热流。热流信号含有所有的热转化信息，与标准DSC的一样。可逆热流中含有的是玻璃化转变、熔融等信息；不可逆热流中含有的信息是动力学的事件，如固化、挥发、分解等。调制式差示扫描量热仪主要特点：1.在不损失灵敏度的前提下，提高解析度2.检测弱转变和熔化时，提高灵敏度3.将复杂转变分解为更容易理解的成份4.直接测量热容5.更准确的结晶测量DSC坩埚TGA坩埚热重分析仪ThermogravimetryAnalyzer广泛用于各类材料的研究开发，工艺优化与质量控制。稳定性；吸附与解吸；成分分析；水分与挥发物；分解过程；氧化与还原；添加剂与填充剂影响；分解动力学研究。热重分析仪-TA公司动态热机械分析仪DynamicThemomechanicalAnalyzerDMA用来测量材料对机械形变的响应能力，即材料的粘弹性能随温度和频率的变化。如热膨胀系数、软化点、玻璃化转变温度、相变温度、热固化形变、模量柔量等等。凝胶色谱仪GelPermeationChromatograph原子力显微镜AtomicForceMicroscope偏光显微镜LargePolarizingMicroscope转矩流变仪电子拉力机高级摆锤式冲击试验机AdvancedPendulumImpactTester第二章红外光谱分析参考教材：曾幸荣.高分子近代分析测试技术.广州：华南理工大学出版社.2007沈德言.红外光谱法在高分子研究中的应用.北京：科学出版社.1982本次课程的学习要点1.辨别不同光谱区在材料结构表征中的应用2.重点理解红外光谱的基本原理熟知振动的类型：伸缩振动和变形振动掌握产生红外吸收的两个基本条件了解红外光谱的基本原理3.识记常见官能团的特征频率4.学会基本的红外谱图分析与应用第二章红外光谱分析概述分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。2.1光谱分析当光照射到物体上时，电磁波的电矢量就会与被照射物体的原子和分子发生相互作用引起，利用这种相互作用引起被照物体内分子运动状态发生变化，并产生特征能态之间的跃迁进行分析的方法。E=hcṽ＝hc/λṽ＝1/λ=v/cṽ波数，cm-1；v频率光谱分析的类型：吸收光谱，IR、UV发射光谱，FS(分子荧光光谱)散射光谱，Ramn在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个不同的区域，如下图所示：中红外近红外远300μm话外题:微波炉、电磁炉、红外线加热的区别划分成光谱区的电磁总谱波长及其分区2×1051000252750400100.01μmμmμmμmnmnmnmnm无线电波区微波区远红外区中红外区近红外区可见区紫外区X射线区γ射线区运动形式核自旋电子自旋分子转动分子转动及晶格振动分子基频振动O－H、C－H健振动的倍频及合频吸收外层电子跃迁内层电子跃迁核反应光谱法NMR微波光谱、ESR远IRIR近IR可见和UVX射线γ射线IR：500～4000cm－1，大多数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域，因此我们主要研究中红外区域的吸收光谱，即分子的振动光谱。紫外红外远红外中红外：200~4000cm-1，分子基频的吸收，红外分析中最有用的区域2.2红外光谱的基本原理一、振动的类型：伸缩振动和变形振动（1）伸缩振动原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动（s）和不对称伸缩振动（as）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。（2）变形振动（又称弯曲振动或变角振动）基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）。(1)伸缩振动：沿轴振动，只改变键长，不改变键角对称伸缩振动(νs)反对称伸缩振动(νas)摇摆振动(ω)扭绞振动(τ)面外弯曲振动剪切振动(δs)摇摆振动(ρ)面内弯曲振动(2)弯曲振动：(只改变键角，不改变键长)2.2红外光谱的基本原理二、产生红外吸收的条件1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等2.只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。双原子分子，理论基团特征频率如下式，与键力常数成正比，与折合质量成反比。21Nmmmm12121振动的频率与质量和键能的关系当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。分子振动的红外吸收谱带基频吸收：从基态跃迁到第一激发态，产生的红外吸收，强度较大倍频吸收：从基态跃迁到第二或第三激发态，产生的红外吸收，强度较小合频吸收：由于振动能级模式之间的相互作用，吸收的光子能量正好是两个基频之和或之差，强度很小2.3红外光谱的表示方法纵坐标：吸光度A或透光率T(%)T(%)=100×I/I0A=lg(I0/I)=-lgT横坐标：波长(λ)或波数cm-10.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0Absorbance1000200030004000Wavenumbers(cm-1)5101520253035404550556065707580859095%Transmittance1000200030004000Wavenumbers(cm-1)4000350030002500200015001000500719.3991.21463.72343.12848.3721.21465.62960.22919.91643.21465.8991.3910.3725.2Cat790913781642C=C13013081Cat8WavenumberCm-11378Cat113781301Cat22.4红外光谱仪色散型红外光谱仪Fourier（傅立叶）变换红外光谱仪。色散型红外光谱仪1.光源:Nernst灯或硅碳棒2.吸收池可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。3.单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用复制的闪耀光栅4.检测器常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。5.记录系统色散型红外光谱仪的组成色散型红外原理参见教材P71傅立叶红外光谱仪二、Fourier变换红外光谱仪（FTIR）Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。核心部分为Michelson干涉仪，它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。它与色散型红外光度计的主要区别在于干涉仪和电子计算机两部分。FTIR原理参见教材P7251M1仪器中的Michelson干涉仪的作用是将光源发出的光分成两光束后，再以不同的光程差重新组合，发生干涉现象。当两束光的光程差为/2的偶数倍时，则落在检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光强度有极大值；相反，当两束光的光程差为/2的奇