第1章糖化学

第三章糖的化学第一节糖的概念、分类与生物学功能第二节单糖和寡糖的分子结构与性质第三节生物学上重要的多糖类物质第一节糖的概念、分类与生物学功能一、概念糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质的总称。大多数糖类物质只由C、H、O三种元素组成，其实验式为（CH2O）n或Cn（H2O）m，曾有碳水化合物（carbonhydrate）之称，但符合此通式的化合物不一定都是糖类，如乙酸（CH3COOH）；而有些糖的分子式并不符合此通式，如鼠李糖（6-脱氧甘露糖，C6H12O5）、岩藻糖（6-脱氧半乳糖）。因此，1927年国际化学名词重审委员会曾建议用“糖族（glucide）”，但因沿用已久，至今仍然使用。二、糖的分类和命名糖类物质根据聚合度分类如下：1.单糖(monosaccharide)是不能被水解成更小分子的糖类,如葡萄糖、果糖、核糖等。2.寡糖(oligosaccharide)寡糖包括的类别很多,双糖或称二糖,水解时生成2分子单糖,如麦芽糖、蔗糖等，三糖，水解时产生3分子单糖，如棉子糖；四糖，五糖和六糖等。3.多糖（polysaccharide）水解时产生20个以上单糖分子的糖类。包括：①同多糖（homopolysaccharide）水解时只产生一种单糖或单糖衍生物，如糖原、淀粉、壳多糖等②杂多糖(heterpolysaccharide)水解时产生一种以上的单糖或单糖衍生物，如透明质酸、半纤维素等糖类与蛋白质、脂质等生物分子形成共价结合物如糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂等，总称复合糖或糖复合物（glycoconjugate）。单糖可根据分子中含醛基还是酮基分为醛糖和酮糖。最简单的醛糖是甘油醛,最简单的酮糖是二羟丙酮.如下图示:糖的命名，多数是根据来源给予一个通俗名称，如葡萄糖，乳糖等；根据碳原子数目分别称为三碳糖或丙糖，四碳糖或丁糖等；有时碳原子数目和含羰基的结合起来命名，如己醛糖、庚酮糖等。CHO(CHOH)nCH2OHC(CHOH)n-1CH2OHCH2OHO醛糖酮糖三、糖类的存在与生物学功能糖类广泛存在于生物界，特别是植物界。糖类物质按干重计占植物的85%-90%，占细菌的10%-30%，动物的小于2%，动物体内糖的含量虽不多，但其生命活动所需要的能量主要来源于糖类。糖类的生物学作用主要有以下几方面；1.作为生物体结构成分2.作为生物体内的主要能源物质3.在生物体内转变为其他物质4.作为细胞识别的信息分子糖生物学近年来对糖蛋白和糖脂中的糖链结构和功能有了更深的了解,发现细胞识别包括粘着、接触抑制和归巢行为,免疫保护,代谢调控,受精机制,形态发生发育、癌变、衰老、器官移植等都与糖蛋白的糖链有关，并出现了一门新的学科糖生物学（glycobiology）。1988年，牛津大学生化系的德韦克（R.Dwek）在《生化年评》(AnnualReviewofBiochemistry)上,发表了题为“glycobiology”的综述，提出了糖生物学这一名称。第二节单糖和寡糖分子的结构和性质一、单糖的结构与性质2.1单糖的链状结构最简单的单糖是甘油醛(醛糖)和二羟丙酮(酮糖)。单糖分子中含有手征性碳原子,因此单糖具有旋光性。旋光体的数目为2n，组成2n/2对对映体。比旋光度lCtlCD10020旋光度的大小用[α]Dt表示,左旋用l或(-)表示,右旋用d或(+)表示.比旋光度lCtlCD10020C为浓度即每毫升溶液中所含旋光物质的克数（g/ml），l为样品管长度（dm）。单糖具有L和D型两种构型。构型的确定是以距醛基最远的不对称碳原子为准,与标准甘油醛为参照物确定。L型和D型互为对映异构体。透视透视透视式费歇式对映异构体D-赤藓糖D-苏阿糖D-木糖D-来苏糖D-阿洛糖D-阿卓糖D-古洛糖D-艾杜糖D-半乳糖D-塔洛糖D-甘露糖D-葡萄糖D-核糖D-阿拉伯糖D-赤藓酮糖D-核酮糖D-木酮糖D-阿洛酮糖D-果糖D-山梨糖D-塔洛酮糖必须注意：糖的构型（D，L）与旋光方向（+，-）并无直接联系。旋光方向与程度是整个分子立体结构而不是某一个手性碳决定的。以上己醛糖的旋光异构体中有的仅有一个手性碳原子的构型不同,其余结构完全相同,如葡萄糖与甘露糖或葡萄糖与半乳糖,这种非对映异构体称为差向异构体(epimer)非对映异构体仅一个手性碳原子的构型不同的非对映异构体称为差向异构体单糖的链状结构不能解释以下性质（1）单糖是多羟醛，应显示醛的性质，但葡萄糖的醛基不能和NaHSO3反应，也不能和Schiff试剂（品红亚硫酸）反应，说明葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼。（3）葡萄糖有变旋现象（2）COCH3OCH3RHRCHO无水CH3OHHCl半缩醛缩醛C6H12O6+CH3OH(C6H11O5)－OCH3α-甲基葡萄糖COHOCH3RH2.2单糖的环状结构无水CH3OHHCl具有缩醛的特性：对碱稳定，无还原性反应，但容易被酸水解。并且后来分离到β-甲基葡萄糖。2.2.1、变旋现象许多单糖，新配制的溶液会发生旋光度的改变，这种现象称变旋(mutarotation)。如α-G的[α]D20=+112º，β-G的[α]D20=+19º，→[α]D20=+52º。变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果。2、环状结构1891年德国化学家FischerE首先提出投影式。透视式投影式1893年FischerE提出葡萄糖分子的环状结构。（1）Fischer式CCOHCHHHOCOHHCOHOHHCH2OHCCOHCHHHOCOHHCHHCH2OHOHOCCOHCHHHOCOHHCHOHCH2OHHO+葡萄糖α-葡萄糖β-葡萄糖异头碳原子或异头中心异头物CCOCHHOCOHHCOHHCH2OHHHOH+CH2OHCCHHOCOHHCOHHCH2OOHCH2OHCCHHOCOHHCOHHCH2OHO果糖α-果糖β-果糖（2）、Haworth式OCCOHCHHHOCOHHCHHCH2OHOHOOCH2OHCCHHOCOHHCOHHCH2OOH1926年英国化学家HaworthWN提出来Haworth投影式由Fischer写成Haworth式：顺时针画平面，左上右下，氧桥一端反向葡萄糖非对映异构体果糖果糖的结构（Haworth式）2.2.3、吡喃糖和呋喃糖自然界的戊糖主要以五元环的呋喃糖形式式存在，己糖主要以六元环的吡喃糖存在。葡萄糖果糖葡萄糖-D-吡喃木糖-D-呋喃核糖2-脱氧-D-呋喃核糖-D-芹菜糖-L-呋喃阿拉伯糖-D-呋喃阿拉伯糖D-核酮糖D-木酮糖重要的单糖—戊糖D-Glucose重要的单糖—己糖称右旋糖，因比旋光度为[α]D20=+52.6º正常人空腹时血液中浓度约为5mmol/L.D-Furanose称左旋糖，因[α]D20=-92ºD-Galactose半乳糖D-Mannose甘露糖HOH重要的单糖—庚糖和辛糖L-甘油-D-甘露庚糖D-景天庚酮糖D-甘露庚酮糖甘油部分甘露糖部分2.2.3、单糖的构象构象：一个有机化合物结构中一切原子沿共价键转动而产生的不同空间结构。C11Cβ-D-吡喃葡萄糖的两种椅式构象IIIOCH2OHHOHOOHOHβ-D-Glucopyranoseβ-葡萄糖比α-葡萄糖稳定。呋喃糖的构象为信封式或扭形构象。构象与构型的本质区别：一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新生成；一种构型转变为另一种构型时，则要求共价键的断裂和重新生成。（二）单糖的性质1.几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性，许多单糖在水溶液中发生变旋现象。2.不同单糖的甜度差别较大。3.单糖具有还原性（单糖的氧化）。所有的醛糖都是还原糖，许多酮糖也是还原糖。4.单糖的还原。5.单糖还有许多其它性质,如成脎、异构化、成酯、成苷、脱水、氨基化、脱氧等。（1）变旋的原因：α-Glc链式Glcβ-Glc1．物理性质（2）甜度（sweetness）糖甜度糖甜度果糖转化糖蔗糖葡萄糖木糖天冬苯丙二肽蛇菊苷173.313010074.3401500030000鼠李糖麦芽糖半乳糖棉子糖乳糖糖精应乐果甜蛋白32.532.532.122.616.15000020000非糖增甜剂可作为糖尿病、心血管病和高血压患者的医疗食品添加剂。2．化学性质（1）由醛、酮基产生的化学性质①单糖的氧化（即单糖的还原性）弱氧化剂：常用的为含Cu2+的碱性溶液醛糖和许多酮糖(因酮糖在碱性溶液中能异构化为醛糖)1.Fehling试剂：CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠2.Benedict试剂：CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠临床上可用Benedict试剂作尿糖的定性与半定量测试.两个常用的弱氧化剂:可检验还原糖,但不能给出定量的醛糖酸,因碱性引起糖碳架发生断裂。温和氧化剂:Br2－H2O,可与醛糖专一性反应,酮糖不能反应，因溴水只氧化醛糖为一羧酸糖醛酸。强氧化剂：浓HNO3CHO(CHOH)nCH2OHCOOH(CHOH)nCH2OHCOOH(CHOH)nCOOHCHO(CHOH)nCOOH糖酸糖醛酸糖二酸醛糖浓硝酸Br2－H2OFehling试剂或Benedict试剂D-G-内酯浓HNO3脱氢酶Br2-H2Oα-D-葡萄糖醛酸β-L-艾杜糖醛酸糖醛酸C(CHOH)nCH2OHOCH2OHCH2OHCOOHCHOHCHOHCH2OHCOOH[O]+果糖乙醇酸三羟基丁酸酮糖—果糖的氧化浓HNO3醛糖酮糖弱氧化剂（Fehling试剂、Benedict试剂）++温和氧化剂（Br2-H2O）+-强氧化剂（浓HNO3）++氧化剂单糖②单糖的还原CHOCH2OHCH2OHCH2OH[H]D-GlcD-葡萄醇(山梨醇)硼氢化钠CHOCH2OHCH2OHCH2OH[H]D－甘露糖D－甘露醇硼氢化钠1872年从山梨的浆果中分离得到。在桃、李、杏、苹果、梨、樱桃、山梨等果实中含量特别丰富。主要用于合成VC。眼球晶状体中累积会导致白内障形成。柿饼表面的白霜葡萄糖醇(山梨醇)、L-山梨糖H2OHH2OH=O-HHO-还原氧化醋酸杆菌[H]CH2OHCOHCH2OHHCH2OHCHCH2OHHOCH2OHCCH2OHO[H]D－果糖D－葡萄醇D－甘露醇③单糖的成脎作用葡萄糖脎为黄色针状结晶不同还原糖形成的脎,晶形与熔点不同，可用来鉴别多种还原糖。④、单糖的异构化作用CCHOOHHCH2OHCHOHCOHCH2OHCCHHOHOCH2OHCHCH2OHCOHHOD-Glc烯二醇D－FruD－ManBa(OH)2Ba(OH)2Ba(OH)2异构化（2）由羟基产生的性质①成酯作用单糖磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸-D-葡萄糖-1-磷酸-D-葡萄糖-6-磷酸-D-果糖-6-磷酸-D-果糖-1，6-二磷酸磷酸酯1-磷酸葡萄糖酯1，6-二磷酸果糖酯ATP②成苷作用单糖的半缩醛羟基与非糖物质的羟基形成的缩醛，其化学键称为糖苷键。甲基-β-D-葡萄糖苷苦杏仁苷乌本苷乌本苷是Na+、K+-ATPase的强抑制剂.糖苷③、脱水作用单糖与强酸（如H2SO4，HCl）作用，单糖脱水生成糠醛或糠醛的衍生物。糠醛或羟甲基糠醛能与酚类物质作用产生各种有色物质，可用作糖的定性测定。OHOHOHOHOHHOOHCH3HOα-萘酚间苯二酚间苯三酚甲基间苯二酚A．Molisch’stest（莫利希试验）糖糠醛或糠醛衍生物紫色缩合物浓H2SO4脱水α-萘酚B．Seliwanoff’stest（西里瓦诺夫试验）己酮糖羟甲基糠醛红色缩合物浓HCl,△脱水间苯二酚鉴定糖类的共同反应。鉴定酮糖C．Tollen’stest（土伦试验）戊糖糠醛红色物质浓HCl,△脱水间苯三酚D．Bial’stest（比亚尔试验，也称苔黑酚试验）戊糖糠醛绿色物质浓HCl,△脱水甲基间苯二酚鉴定戊糖鉴定戊糖④氨基化糖胺或氨基糖（NAG）（NAM）胞壁酸胞壁酸唾液酸（N-乙酰神经氨酸）N-乙酰-3-脱氧氨基壬酮糖酸（NAN）唾液酸（N-乙酰神经氨酸）（NA