第1章链结构习题答案

第1章链结构习题答案2.什么叫构型和构造？写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子链的构造。答：（1）构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。（2）构造：聚合物分子的各种几何形状。（3）聚氯丁二烯的各种可能构型：氯丁二烯可以通过不同的聚合方式聚合,得到构造不同的线型聚合物,即可以有1,2-加聚、1,4-加聚、3,4-加聚三种不同的加成聚合方式，其结构式如下：1,2-加聚全同立构：1,2-加聚间同立构：H2CCClCHCH2H2CCClCHCH2H2CCClCHCH21,2-加聚无规立构：结构式略1,4-加聚顺式：CCH2CH2CClHCH2CCClCH2H1,4-加聚反式：CCH2CCH2ClHCH2CCClCH2H3,4-加聚全同立构：3,4-加聚间同立构：HCCClCH2CH2HCCClCH2CH2HCCClCH2CH2HCCClCH2CH2CHCClCH2CH2HCCClCH2CH2CHCClCH2CH23,4-加聚无规立构：结构式略（4）高分子链的构造实例：线性高分子，支化高分子，交联或网状高分子，星型高分，环状高分子，树枝状高分子等等。CH2CClCHCH212343.构象与构型有什么区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。特点：稳定、可分离。构象是由高分子链单键内旋转而造成分子在空间的各种不同形态。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，高分子链的构象是统计性的。特点：不分离、不稳定；构象数很大，3N-3。单键的内旋转不能将i-PP变成s-PP。因为i-PP和s-PP是构型异构体，要将i-PP变成s-PP，必须改变PP分子链的构型，而改变构型则要经过化学键的断裂与重组，单键内旋转只能改变分子链的构象而不能改变其构型。5.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：(1)空间位阻参数(或称为刚性因子),12202,frhh,其值越大,高分子链的柔顺性越差.(2)极限特征比,202limnhCnl,其值越大,分子链的柔顺性越差.(3)链段长度b,其值越大,分子链的柔顺性越差.9.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异？（1）聚丙烯晴与碳纤维答：聚丙烯晴取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重，柔顺性很差，硬度和刚性较高；碳纤维是由PAN高温环化、芳构化制得，分子呈梯型结构，导致分子链刚性更大，可作为耐高温的聚合物的增强填料。（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；答：前者APP分子链结构不规整，不易结晶，用作弹性体；后者IPP分子链结构规整，容易结晶，作为塑料。（3）顺式聚1,4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1,4-异戊二烯（杜仲橡胶）答：天然橡胶为顺式结构，分子链间距离较大，不易结晶，柔韧与弹性好，交联后做橡胶材料；杜仲橡胶为反式结构，分子链的结构规整性好，易结晶，是一种比较特殊塑料（比通用塑料软，比橡胶硬）（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯答：高密度聚乙烯是线性分子结构，易结晶，密度、熔点、结晶度和硬度等方面均低于低密度聚乙烯；低密度聚乙烯的分子结构的规整度破坏，支化度高，结晶度大大降低；交联聚乙烯是经适度交联，刚性增加，抗形变性好，耐温性和耐溶剂性相应提高。7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释.(1)取代基的极性大小：极性越大,-CN极性比-Cl大，链的柔顺性越差.(2)CH2CH2nCH2HCnClCH2HCCNCH2OnOnn主链含有芳杂环,柔顺性下降;主链存在共轭双键,分子链呈刚性，主链中存在-O-键，柔顺性增加；.(3)式子1内旋转困难（因氯原子基团大），主链含有孤立双键,柔顺性增加.(4)式子1对称取代基（分子偶极矩极小，易内旋转），分子链柔顺性增加;极性增加(极性基团密度增加),柔性下降.11.某单烯类聚合物的聚合度为10000,试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍?(假设该分子链为自由旋转链).解:单烯类聚合物的主链为碳链,碳-碳键长为l=0.154nm,键角为109.5o.当聚合度为10000时,其主链上的化学键数目n=20000.其完全伸展时的长度为:max2cos0.154200002514.523Lnlnm其自由旋转链的均方末端距为:2222,max2,1cos200000.1542948.61cos2514.581.630.8frfrhnlnmnmLnmh12.无规聚丙烯在环已烷或甲苯中,30℃时测得的空间位阻参数为1.76,试计算其等效自由结合链的链段长度.解:根据空间位阻参数的定义可知:2222220,1cos1cosfrhhnlZb,其伸直链长度为:maxcos2LnlZb,因此,2220max1cos131.760.15421.1681cos21cos2hblnmnmL13.某聚苯乙烯试样的分子量为416000,试估算其无扰链的均方末端距.(已知特征比cn=12)解:聚苯乙烯试样的分子量为416000,则其聚合度为:4160004000104即主链上的化学键的数目为:n=8000.CH2CHClnnCH2CCHClCH2nCH2CHCHCH2CH2CHFnCH2CnFFnHCFHCF由特征比的定义可知:2220,nfjnhChnlC,222080000.154122277hnm14聚乙烯主链C-C键长l为0.154nm,键角θ为109.5。,极限特征比C∞=7.4.试计算其链段长度b.解：已知Z=h2max/h20,b=h20/hmax,hmax=Zb=nlsin(θ/2),h20=Zb2由上得知：b=Zb2/Zb=C∞.nl2/hmax=C∞.nl2/nlsin(θ/2)=C∞.l/sin(θ/2)（1）b≈0.154×7.4/0.83=1.4nm.（2）