第2章-误差及分析数据的统计处理.

上一页返回退出1第2章误差及分析数据的统计处理§2-１定量分析中的误差§2-２分析结果的数据处理§2-３误差的传递§2-４有效数字及其运算规则§2-5标准曲线的回归分析返回上一页返回退出2基本内容和重点要求掌握误差的表示方法、特点，减免措施；掌握精密度和准确度定义、作用及其关系；了解置信度与置信区间的定义、可疑数据的取舍及相关计算；掌握有效数字概念及运算规则;了解标准曲线的回归分析。返回上一页返回退出3§2-１定量分析中的误差一、定量分析结果的表示二、准确度和精密度三、系统误差和偶然误差返回上一页返回退出4一、定量分析结果的表示a.待测组分的化学表示形式b.待测组分含量的表示方法返回上一页返回退出5a.待测组分的化学表示形式以待测组分实际存在形式的含量表示：NH3、NO3-以氧化物或元素形式的含量表示：CaO、SO3、SiO2、Fe、Cu以需要的组分的含量表示：水分(%)、灰分(%)、水不溶物(%)、K+返回上一页返回退出6b.待测组分含量的表示方法固体试样：质量分数或百分含量；液体试样：物质的量浓度（mol·L-1）、质量分数、质量浓度（mg·L-1、g·L-1等）、体积分数、摩尔分数；气体试样：体积分数或mg·L-1等。sBBmmw返回ppmppb上一页返回退出7二、准确度和精密度1.基本概念2.准确度的量度3.精密度的量度4.准确度和精密度的关系返回上一页返回退出81.基本概念准确度（accuracy）指测定平均值与真值的接近程度，说明分析结果的可靠性，用误差来衡量。精密度（precision）在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近(与平均值相接近)的程度，即重复性或再现性（repeatabilityorreproducibility），用偏差来衡量。返回受系统误差影响受偶然误差影响上一页返回退出92.准确度的量度误差（error）绝对误差E：相对误差Er：%100%100irxEEixE返回测定值真实值正值或负值正值或负值上一页返回退出10例1同样的绝对误差，当被测定的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高。用相对误差表示测定结果的准确度更确切些。xi/gµ/gE/gEr/%1.63801.6381-0.0001-0.0060.16370.1638-0.0001-0.06返回上一页返回退出11（2）约定真值：由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值，如时间、长度、原子量、物质的量等补充：真值与标准参考物质真值：客观存在，但绝对真值不可测（1）理论真值理论上存在、计算推导出来如：三角形内角和180°如：基准米(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)1m=1650763.73λ上一页返回退出12由某一行业或领域内的权威机构严格按标准方法获得的测量值。（3）相对真值：如卫生部药品检定所派发的标准参考物质，其证书上所表明的含量（4）标准参考物质具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准品，标样，对照品。标准参考物质应有很好的均匀性和稳定性，其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍。上一页返回退出133.精密度的量度偏差（deviation）绝对偏差di：平均偏差（绝对）：相对平均偏差：xxdiidnddddn21%100xddr返回正值或负值平均偏差上一页返回退出14标准偏差（均方根偏差）总体标准偏差：n趋于无限次时，样本标准偏差s：n为有限次时，nxi2)(1)(2nxxsif=n-1，自由度返回－总体平均值无限次测量对总体平均值的离散有限次测量对平均值的离散上一页返回退出自由度1nf计算一组数据分散度的独立偏差数自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。相对标准偏差RSD或变异系数CV：%100xsRSD上一页返回退出16例2x10.48%10.37%10.47%10.43%10.40%0.05%0.06%0.04%0.00%0.03%%43.10xid%18.0id%44.0%100%046.01%35.0%100%036.02xsRSDndsxddnddiri返回上一页返回退出17例3两组数据比较dis+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.30.240.280.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.10.240.33d返回用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更恰当。上一页返回退出184.准确度和精密度关系返回二者均好精密度好二者皆不好？？？？甲乙丙真值24.05%24.15%24.25%24.35%24.45%丁1.精密度好是准确度高的前提;2.精密度好不一定准确度高3.准确度高，精密度一定高。上一页返回退出19三、系统误差和偶然误差分析产生误差的原因和规律1.系统误差（可测误差）2.偶然误差（未定误差）3.过失误差返回上一页返回退出20定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差分类：（1）.方法误差:由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起溶解损失终点误差①重现性②单向性③可测性特点：1.系统误差（systematicerror）上一页返回退出21（2）.仪器误差:由于仪器未经校准或有缺陷所引起。刻度不准砝码磨损（3）.试剂误差:试剂变质失效或杂质超标等不合格所引起蒸馏水显色剂上一页返回退出22（4）.操作误差:分析者的习惯性操作与正确操作有一定差异所引起。颜色观察水平读数上一页返回退出23特点：①对称性②单峰性③有界性④抵偿性2、随机误差定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差也叫偶然误差.偶然误差的出现服从统计规律（排除系统误差），呈正态分布。上一页返回退出系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数上一页返回退出25（一）选择恰当的分析方法应根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求等来选择化学定量分析准确度高（RE≤0.2%）灵敏度低适合于1%组分的测定仪器分析准确度较差灵敏度高适合于1%组分的测定补充：减免误差的方法上一页返回退出26天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，Er%≤0.1%，计算最少称样量？（二）减小测量误差1.提高仪器测量精度，减小绝对误差1/万分析天平1/10万分析天平±0.0001g±0.00001g2.增大称量质量或滴定剂体积,减小相对误差上一页返回退出27r20.0001%100%0.1%Ewgw2000.0例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，Er%≤0.1%，计算最少移液体积？20.01%100%0.1%rEVmLV20增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测3～6次。（三）减小偶然误差的影响上一页返回退出28（四）消除测量过程中的系统误差1.对照试验选用组成与试样相近的标准试样，在相同条件下进行测定，测定结果与标准值对照，判断有无系统误差。用标准方法和所选方法同时测定某一试样，测定结果做统计检验，判断有无系统误差。2.校正仪器对砝码、移液管、酸度计等进行校准，消除仪器引起的系统误差上一页返回退出293.回收试验向试样中加入已知量的被测组分（标准），进行平行试验，看加入的待测组分是否能定量地回收，以判断分析过程是否存在系统误差％加入量不加入测得量—加入后测得量回收率＝100一般要求95%~105%4.空白试验在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件进行分析实验，所得结果为空白值试样结果扣除空白上一页返回退出303.过失误差（grosserror）由分析者粗心大意、过失或差错造成。遵守操作规程，一丝不苟、耐心细致地进行操作，在学习过程中养成良好的实验习惯，完全可避免！例4判断正误只有在消除了系统误差以后，精密度高的分析结果才是既精密又准确的。返回上一页返回退出31下列关于系统误差的叙述：A、系统误差具有单向性；B、系统误差可通过增加测定次数消除；C、系统误差在分析过程中不可避免；D、系统误差是由一些不确定的偶然因素造成的答案：A返回判断正误上一页返回退出32§2-２分析结果的数据处理一、置信度与平均值的置信区间二、可疑值的取舍三、显著性检验返回上一页返回退出33一、置信度与平均值的置信区间置信度P（置信水平）某值在一定范围内出现的几率置信区间一定置信度下，总体平均值（真值）所落在的范围返回上一页返回退出34有限次测量的平均值与总体平均值的关系不同置信度的t值见下表ntsx－总体平均值－平均值t－几率系数s－标准偏差n－平行测定次数yx返回－总体平均值－平均值t－几率系数s－标准偏差n－平行测定次数x上一页返回退出35测定次数n置信度P90％95％99％26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533.1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653.50091.8602.3063.355101.8332.2623.250211.7252.0862.8451.6451.9602.576t值表返回上一页返回退出36测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时总体平均值的置信区间？解：)%23.060.47(84.5)%13.060.47(18.3)%09.060.47(35.24%08.0%60.47%99%95%90，，，，，ttntsxtnsx例5返回上一页返回退出37二、可疑数据的取舍可疑数据（离群值）消除了系统误差、剔除了有明显过失的数据，存在个别偏离较大的数据。取舍方式：1.Q检验法2.Grubbs法返回上一页返回退出38数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn计算统计量Q：从Q值表（见下页）中查得Q表，比较Q与Q表，若QQ表，则舍去异常值，否则保留。1.Q检验法舍弃商11211xxxxQxxxxQnnnn或返回上一页返回退出39测定次数n置信度90％95％99％30.940.980.9940.760.850.9350.640.730.8260.560.640.7470.510.590.6880.470.540.6390.440.510.60100.410.480.57Q值表返回上一页返回退出40测量得结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试用Q检验法判断1.40这个数据是否应保留？（P=90%）解：这个数据应保留。，查表得：表表40.176.0460.025.140.131.140.1QQQnQ例6返回上一页返回退出41从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn据该组数据的平均值及标准偏差，计算统计量G，与Gp,n值表中相应数值比较，若G计算GP,n，则异常值舍去，否则保留。sxxGsxxGn计算计算或1该法准确度较好，但要计算及s，手续较烦。x2.格鲁布斯（Grubbs）法返回上一页返回退出42测定次数n置信度95％99％31.151.1541.461.4951.671.7561.821.9471.942.1082.032.2292.112.32102.182.41112.232.48Gp,n值表返回上一页返回退出43数据1.25、1.27、1.31、1.40用Grubbs法判断，1.40是否保留（P=95%）？解：这个数据应保留。查表得：，计算计算40.146.