第2章大学化学原子结构和元素周期律

第2章原子结构和元素周期律学习基本要求掌握：微观粒子运动的特性；氢原子的核外电子运动状态，波函数、原子轨道、电子云的概念及角度分布图、四个量子数的合理组合及物理意义；多电子原子的原子轨道能级图和能级组，核外电子分布原则及其分布。了解：各周期元素原子结构和元素性质周期律，元素的分区，原子半径、电离能、电子亲和能、电负性、氧化数与原子结构的关系。2§2.1氢原子光谱和微观粒子的运动特性§2.2氢原子核外电子运动状态的量子力学描述§2.3多电子原子核外电子的运动状态§2.4元素的性质与原子结构的关系3为什么要研究氢原子的光谱？这是因为氢原子光谱反映了氢原子的外层电子排布和运动状态；原子的组成—原子核和核外电子—原子结构§2.1氢原子光谱和微观粒子的运动特性45连续光谱(自然光)c=λν电磁波连续光谱连续光谱(实验室)2.1.1氢原子光谱和波尔理论561.氢原子光谱氢原子光谱（原子发射光谱）：真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出紫外光和可见光→三棱镜→不连续的线状光谱Balmer系红青蓝紫氢原子的特征线状光谱67OxygenCalciumCarbonHeliumHydrogenIronKryptonMagnesiumNeonNitrogenSulfurSodiumXenon所有元素都具有特征发射光谱！规律？7巴尔麦(J.Balmer)经验公式(1885)ν:谱线波长的倒数,波数(cm-1).n:大于2的正整数(量子数).当n=3,4,5,6分别对应氢光谱中↓↓↓↓H、H、H、H、Balmer系)121(10289.32215nv瑞典物理学家Balmer(1825-1898)原子光谱中，各谱线的波长或频率有一定的规律性。8n1=1,2…n2：n2n1的正整数：谱线的频率(s-1)RH：里得堡(Rydberg)常数1.097×107m-1)11(12221nnRH)11(2221nncRH里得堡(Rydberg)------瑞典1913cRydberg(1854-1919)瑞典物理学家15-12212113.29110()svnn9n1=1n1=2n1=310氢原子光谱特征:①线状的,不连续的②有规律的理论上如何解释？11矛盾十九世纪末，科学家们试图用经典的电磁理论解释氢光谱的产生和规律性时，发现用经典电磁理论和卢瑟福的有关原子结构的行星模型理论来解释与其实验结果发生了尖锐的矛盾。按其推论氢光谱等原子光谱应是连续光谱，但实际情况是氢光谱等原子光谱不是连续光谱，而是线状光谱。这些矛盾用经典理论是不能解释的。12①1900年，德国科学家Planck提出了著名的量子论。Planck认为在微观领域能量是不连续的，物质吸收或放出的能量总是一个最小的能量单位的整倍数。这个最小的能量单位称为能量子。②1905年Einstein在解释光电效应时，提出了光子论。Einstein认为能量以光的形式传播时，其最小单位称为光量子，也叫光子。13E=hν式中E为光子的能量，ν为光子的频率，h为Planck常数，其值为6.626×10-34J·s。物质以光的形式吸收或放出的能量只能是光量子能量的整数倍。光子能量的大小与光的频率成正比。142玻尔（Bohr）理论Bohr理论的三点假设：(1)核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，在同一个轨道中运动时，电子能量固定。这些轨道称为稳定轨道，它具有固定的能量。沿此轨道运动的电子，称为处在定态的电子，它既不吸收也不发射能量。轨道角动量L=nh2πBohr量子化条件15（2）电子在不同轨道上运动时具有不同的能量，即具有许多定态。通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低，原子处于基态；原子得能量后，电子被激发到高能轨道上，原子处于激发态。把这些具有不连续能量的定态称为能级。轨道离核越远，能量越大。16（3）处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上。从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差：-13.6E=n2eVhν=E2-E1E2-E1ν=h各能级的能量为：17√计算氢原子的电离能玻尔理论的成功之处√解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱√说明了原子的稳定性√对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释×不能解释氢原子光谱的精细结构玻尔理论的不足之处×不能解释多电子原子、分子或固体的光谱182.1.2微观粒子运动的特性1.量子化性由于原子中电子的能量是不连续的变化，故是量子化的，所以量子化性是原子中电子及一切微观粒子运动状态的特性之一。192核外电子运动的波粒二象性1924年，法国年轻的物理学家L.deBroglie(1892—1987)指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。L.deBroglie从Einstein的质能联系公式E=mc2和光子的能量公式E=hν的联立出发，进行推理：hmcchmchmc22用P表示动量，则P=mc，故有公式hP20电子衍射实验证实了德布罗意的假设--微观粒子具有波粒二象性。衍射环—波动性！21（1）测不准原理(WernerHeisenberg,1926)对于具有量子化和波粒二象性运动的微观粒子不可能同时准确测定它的空间位置和动量（或速度）。Δx－粒子的位置不确定量Δp－粒子的运动速度不确定量π4/hpxWernerHeisenberg(1901-1976)3.统计性位置测定越准确，其相应动量的准确度就越小，位置和动量不能同时被精确测定。223.统计性(2)微观粒子运动的统计规律•统计规律认为：•在空间某一波的强度（波的振幅的绝对值的平方）和粒子出现的概率密度（单位体积的概率）成正比；衍射强度大的地方，粒子出现的机会（概率）也多（概率大），而强度小的地方，粒子出现的机会也小（概率小）；衍射强度即表示波的强度的大小，即电子出现概率的大小。也就是说，在空间区域内任意一点波的强度与粒子出现的概率成正比。所以电子运动虽然没有确定的轨道，但是它在空间运动也是遵循一定规律的，即在空间出现的概率可由波的强度表现出来，因此电子及其微观粒子波（物质波）又叫概率波。由此可见，电子的波动性确实和微观粒子行为的统计性联系在一起，反映了微观粒子在空间区域出现概率的大小。所以统计性是一切微观粒子运动的又一特征。23以上介绍的微观粒子的三个特征（量子化性，波粒二象性，统计性）说明，研究微观粒子，不能用经典的牛顿力学理论，即不能用动量和坐标来描述核外电子的运动状态，而只能用统计的方法统计核外电子在一定位置或一定空间体积出现的概率是多少。•量子力学—研究微观粒子运动统计规律24小结氢原子光谱特征:①线状的,不连续的②有规律的微观粒子运动的特性①量子化性；②微观粒子的波粒二象性③统计性15-12212113.29110()svnn25§2.1氢原子光谱和微观粒子的运动特性§2.2氢原子核外电子运动状态的量子力学描述§2.3多电子原子核外电子的运动状态§2.4元素的性质与原子结构的关系26§2.2氢原子核外电子运动状态的量子力学描述2.2.1波函数•经典力学中，波的运动状态一般是通过波函数来描述的。例如，驻波的波函数Ψ(x)=Asin2(x/λ)波函数是波的振幅Ψ(x)与传播位置x的函数•量子力学的基本假定：任何微观系统的运动状态都可以用波的数学表达式—波函数来描述。272.2.2微观粒子的运动方程——薛定谔方程知道微观系统状态可由波函数来描述，那么具体系统的波函数的具体形式如何求得呢？在经典波的研究中，了解波动状态变化的根本规律是靠一些波动方程来概括，并通过给定的物理条件，由解波动方程便可得到波函数从而了解波的性质。微观粒子是否存在波动方程？用它来概括微观粒子运动的普遍规律，再通过解这个方程得到我们关心的波函数的具体形式，从而了解微观系统的性质？28222222228πΨΨΨmEVΨxyzh1.微观粒子的运动方程——Schrödinger方程1926年，奥地利物理学家Schrödinger根据微观粒子波粒二象性的概念，联系驻波的波动方程，并运用德布罗意关系式，提出了描述微观粒子运动规律的波动方程式--薛定谔方程。对于描述氢原子和类氢原子稳定状态（能量有确定的状态）的电子运动的薛定谔方程是一个二阶偏微分方程：Ψ(x,y,z)－量子力学中描述核外电子在空间运动的数学函数式，即原子轨道E－轨道能量（动能与势能总和）V－电子的势能m—微粒质量h—普朗克常数x,y,z—电子的空间坐标Ψ(x,y,z)—波函数292.波函数的物理意义表示在原子核外空间一个质量为m，离核的距离为r的电子在核电场势能作用下的运动状态。求解薛定谔方程可以得到波函数ψ(x,y,z)的一系列具体形式，它是空间坐标x，y，z的函数，而不是一个确定的值。注意：波函数没有非常直观的物理图像，其平方的值，代表电子在核外空间某点电子出现的概率密度。230,,rz,y,x3.量子数将三维直角坐标系的薛定谔方程换算成球极坐标系的形式：,YrR,,rrR,Y,,r只和变量r有关系，即它是只和电子与核的距离r有关系的函数，称为径向波函数。是与角度θ，φ有关的函数，称为角度波函数。31求解薛定谔方程的过程中，为了得到合理的解，引进了3个参数，称为量子数。分别是n，l，m，它们的合理组合代表一个波函数。n:主量子数n=1,2,3,4,…(最大值为7)l：角量子数l=0,1,2,3,…(n-1)m:磁量子数m=0,±1,±2,±3,…±l量子数的合理取值：l的取值受n的制约，n≥l+1，即l只能取比n小1的任何正整数；m的取值受l的制约，m只能取±l或者0.32练习：判断下列量子数的组合能否代表一个波函数。nlmY/N100Y22-1N32-2Y41-3N41-1Y334.原子轨道及其符号的规定原子轨道的定义量子力学中，把原子中n,l,m都有确定值的单电子波函数称为原子轨道（电子的一种空间运动状态）。原子轨道的符号由n,l,m三个量子数组成；n：由n的取值1,2,3,…数字表示；l：按照光谱学上的规定，l=0,1,2,3分别用符号s,p,d,f表示；用x,y,z代表不同l和m的组成，决定了角度分布；m写在l的右下角；m的符号用角度波函数的最大绝对值在x，y，z直角坐标轴的位置标示。2px3dxz34表2.1n,l,m的组合关系、轨道名称和轨道数一定n值的总轨道数为n2；一定l值的轨道数为2l+1,35练习：写出下列量子数组合所代表的轨道名称。n=n，l=0，m=01s,2s,3s等；n=2，l=1，m=02pz；n=2，l=1，m=±12px或2py；n=3，l=2，m=03dz2n=3，l=2，m=±13dxz或3dyzn=3，l=2，m=±23dx2-y2或3dxy36222422nhnZemK2E5.氢原子中电子的能量m为电子质量;e，元电荷量;K，静电常数;Z，核电荷数;h，普朗克常数;n，主量子数不同状态的氢原子的能量和主量子数n的平方成正比，因此，主量子数在确定电子运动的能量中起到头等重要的作用;n由小到大，电子的能量由低到高，电子的能量是量子化的。372.2.3概率密度和电子云核外电子运动状态----统计的方法----出现机会----概率概率密度=概率/体积1.概率密度因为在空间某点波的强度与波函数的绝对值的平方|Ψ|2成正比，因此常用|Ψ|2表示核外电子在空间出现的概率密度。|Ψ|2值大，单位体积内电子出现的概率大|Ψ|2值小，单位体积内电子出现的概率小382.电子云2为了形象地表示电子在核外空间出现的概率分布情况，可以用小黑点的疏密来表示电子在核外空间各处的概率密度|Ψ|2。这些在原子核外分布的小黑点，好似一团带负电的云，把原子核包围起来，如同天空中的云