第1-2章绪论和初步实验及物理常数测定H.

复杂物质剖析课程任课教师：黄艳凤第一章绪论一、精细化学品分析的任务二、精细化学品分析的特点三、精细化学品分析的一般步骤思考题一、精细化学品分析的任务1.精细化学品的特点：具有特定功能大量采用复配技术小批量、多品种技术密集附加价值高2.精细化学品分析的任务：研究精细化学品的分离、鉴定、含量的测定以及分子结构，属于分析化学的范畴。质量监控，安全监控,指导生产涉及精细化学品研究和生产的各个方面。如：医药、农药、炸药、燃料、食品、日化等。在这些领域中，分析是必不可少的，通过对这些产品的原料、半成品、产品的分析检验不仅可指导生产的正常运行，而且为优质高产、创新产品、探索新工艺流程提供条件。精细结构分析，鉴定,指导科研在科学研究方面，凡涉及到精细化学品的合成或从天然产物中提取某种新的精细化学品（如咖啡因）都必须分析鉴定，确定分子结构，从而指导合成或提取工作。保证生活质量，社会的稳定和安全,促进社会发展进步临床化验、药物检验、商品检验、食品化验、毒物分析等也都要用到精细化学品分析的基础知识。二、精细化学品分析的特点1.由于精细化学品具有特殊功能，所以多数精细化学品的结构比较复杂，合成的难度也大，步骤也多，相应的副产物产生的机会也多，所以分析难度大：2.由于一部分精细化学品是多种组分的复配物，因此，经常要借助分离方法的运用才可最终得到分析结果。3.精细化学品的复配物成分复杂，既可能包含无机物、有机物，也可能包含一些表面活性剂或高分子化合物，所以，进行精细化学品分析需借助无机、有机、表面活性剂等个方面知识，综合、灵活运用这些知识才能最终得到分析结果.精细化学品普通的有机化合物无机合物PEG400合成及其分子量分布情况洗涤剂：非离子，阴离子，发泡剂，增稠剂，香味剂，灭菌成分缓蚀剂：白油，非离子，抗静电剂，防冻成分，无机盐，香味剂，灭菌成分，乳化剂等等三、精细化学品分析的一般步骤用流程图表示：分析不同的化合物要求不同，顺序可能是不同的，不一定非要按此顺序进行。样品来源初步观察和实验物理测定常数性能初步实验查阅文献制备衍生物官能团定性分离各组分、纯化分子结构的测定元素定量及分子量测定官能团定量分析下面按流程图分别简介各步骤：1.样品来源2.初步观察和实验3.物理常数的测定4.性能初步实验5.组分的分离纯化6.官能团定性检验7.查阅文献和制备衍生物8.元素定量分析及分子量的测定9.官能团定量分析10.分子结构的测定通过上述步骤，将试样可能的结构推定后，还必须用熟知的合成反应来逐步合成符合这个结构的新化合物，并测定它的物理常数，如果一切均和原样相符，即可证明所推测结构无误。由此可见，一个精细化学品的全面分析，也就是一个化合物的全面研究过程，它所使用的工具，既有化学方法，也有物理方法。它所用到的反应，除了分析、鉴定反应外，也有合成反应。只有掌握了合成、分析等的全面知识后，才能比较顺利地解决精细化学品分析的各种课题。思考题：1.精细化学品分析有何特点？2.精细化学品分析应遵循何程序？（流程图）3.任何情况下都必须遵循程序吗？•样品来源单一组分未知样品（无机、有机、高分子）多组分开始分析工作要尽可能详细了解样品来源。国产的/进口的商品牌号、代号固有性能和特点适用范围使用方法商品广告或说明书，最好是鉴定会资料或研制报告（尽可能索取到）•样品来源工作前，要认真仔细查阅有关文献，熟悉这类物质的情况是混合物？是单一组分？（有些物质的组成结构已在文献上公开发表，就可避免重复工作）对样品的贮存时间、贮存条件要有所了解。观察是否有原样本性，会不会发生变化（如氧化、吸水、分解、挥发等），总之，要保证分析的样品完全代表原样品的组成结构，这一工作往往可以提供线索，大大缩小分析工作的范围。•初步观察和试验通过初步观察和试验可对样品有一感性认识，对拟定分析步骤、确定分析结果有启示和帮助。若灼烧试验有残渣则可利用：发射光谱原子吸收光谱化学分析（检查金属离子或P、Si等）物理状态颜色气味灼烧试验观察如无机滴定•物理常数的测定固体样品：一般必须测定它的熔点液体样品：必须测定沸点（沸程）如果熔点的熔程超过1℃，沸点范围超过3℃，或者提取的已知物偏离标准的熔沸点值，则表明提取样品不纯，需继续进行纯化。必要时可测其他一些物理常数，如折光率、比重、比旋光度等通过物理常数的测定：1.初步判断物质为何种化合物2.物质的纯净程度•性能初步试验酸碱性（pH）和是否含水：酸还是碱(对某些酸碱指示剂的颜色反应，初步判断试样是酸性、碱性还是中性)溶度试验：根据样品在一些溶剂中的溶解情况，初步判断它属于哪一类型的化合物，缩小探索范围。元素定性分析：主要检验样品是否含N、S、P，不做C、H的分析。灼烧试验可判断是否含C、H。若灼烧时有残渣，需检金属。•组分的分离纯化样品分析至此已可确定：样品是多组分的混合物还是单组分的纯物质若为混合物，则应进一步分离、纯化，是分析鉴定的关键复杂物质剖析中常用的分离、纯化方法1.物理化学分离法2.色谱分离法：气相色谱法、液相色谱法、薄层色谱及纸色谱3.联用技术：GC-MS、HPLC-MS、GC-FTIR液体：蒸馏法、溶剂萃取法固体：重结晶、升华液-固非均一体系：膜分离法高聚物：沉淀法•官能团定性检验检验样品分子中含有哪些官能团。醛与银氨溶液的反应有银镜析出；化学法：特征反应酚类物质遇三氯化铁的显色反应；含氮化合物与亚硝酸反应放出氮气红外光谱法：特征吸收峰紫外光谱法：检验共轭体系和芳环结构拉曼光谱：对称结构的分子中的官能团•查阅文献和制备衍生物查阅文献的目的：是为了找到与未知物分析检验结果相一致的可能化合物应找出符合下列四个条件的可能化合物1.与未知物含有相同的元素2.与未知物的溶度试验一致3.与未知物所包含的官能团相同，属于同一类型的化合物4.熔点和沸点在未知物的±5℃范围内。符合上述条件的化合物可能是一个或几个制备适当的衍生物，并测定该衍生物的物理常数与文献记录相比较，如果数值完全相符，就可以确定未知样品即为该化合物。当遇到了一个全新的化合物，要确定其结构时，一般还需要进行后面的步骤。•元素定量分析及分子量的测定元素定量分析的方法：1.通常采用灼烧、消化等方法，对有机化合物中的元素如碳、氢、氧、氮、硫、卤素等进行定性定量分析2.现代分析仪器—元素分析仪可对有机化合物中的碳、氢、氧、氮、硫、卤素等元素精确地进行定性定量分析。分子量的测定1.根据有机元素的分析结果，确定有机化合物的实验式；2.如果纯化合物的相对分子量已知，可根据实验式确定该物质的分子式。•官能团定量分析由官能团鉴定的特征反应得知分子中含有哪种官能团之后，可以借助官能团定量方法，测出该官能团所占的百分比，并可根据已测知的分子量推算出分子中所含该官能团的个数。官能团定量分析有很多种方法，例如：化学法1.酸碱中和法酸碱滴定法非水滴定2.氧化还原法用得最多是碘量法3.滴定测水法卡尔-费修。4.形成沉淀法5.气体测量法6.比色法仪器法1.紫外-可见分光光度法2.红外光谱法3.核磁共振谱法4.电化学分析法•分子结构的测定近代许多仪器分析方法是确定分子结构极为有利的工具：推测分子骨架红外光谱分子中所含官能团官能团之间的相互位置芳香族紫外光谱杂环的结构存在与否其它共轭体系核磁共振波谱仪：有机分子中氢原子所处的环境•分子结构的测定质谱有机化合物的分子量分子碎片的质量数X-射线衍射：已成功地用于有机物和天然高分子晶体结构分析•分子结构的测定分析仪器的联用引入了电子计算机技术：其重要性不仅在于提高仪器的精确度、重复性和可靠性，而在于：使繁冗的数据处理自动化，由数据直接全面地给出有机样品的结构形象。在化学方法上降解分析是测定分子结构的经典方法：它是将试样水解、氧化、臭氧化、裂解、碱熔、锌粉蒸馏、彻底甲基化等适当的反应，使它转变成比较简单的化合物，然后再将这些化合物逐一加以鉴定，借此推测原来样品的结构。第二章初步实验及物理常数测定第一节初步观察实验第二节物理常数的测定思考题第一节初步观察实验目的通过简单的试验对试样进行探索，对试样的可能组成作初步判断；使以后的分析工作方向更为明确；缩小试样范围，节省分析时间。在初步实验中肯定或否定的结果都能提供有用的信息。由于初步实验在指导以后的实验、选择分离方法等方面具有很重要的意义，因此，初步实验应仔细进行，结论应力求准确。元素分析没有检出氮，在以后的分析中就可以不用考虑含氮化合物；在芳环试验中得负结果时，就可以把有关芳香结构的一类化合物的检测内容除去，这样就可以把试验范围缩小。降低工作量初步试验物理状态颜色气味水灼烧试验光谱试验元素定性薄层色谱溶度分组一、状态固体（晶形）液体（澄清，浑浊，悬浮）注意试样是糊状（颜色）胶体（折射光，散射光）液体中是否有胶状悬浮物等试样的物理状态对于确定物质的结构也可提供有用的资料。烷基酚聚氧乙烯醚n10时，室温下为液体10n30时，变为软膏至膏状n30时，室温下为固体（故根据状态可估计其加成数的多少）未知样品的物理状态，在查阅文献时也是有用的，因为很多文献都是把固体物和液体物分别列表，并对物理状态进行描述。二、颜色有些化合物具有特殊的颜色。如：Cu的化合物都呈蓝到蓝绿色；Cr的化合物根据共价态呈橙色（Cr6+）或灰绿色（Cr3+）；偶氮化合物常呈黄、橙或红色；醌式结构的，常为黄色等等。有颜色的化合物都含有发色基团和助色基团。重要的发色团有：硝基（）、亚硝基（）、烯基双键（）羰基（）、偶氮基（）、硫羰基（）、亚甲氨基（）、醌基（）等化合物的颜色籍分子中助色团更加明显，重要的助色团有：-OH、-OCH3、-NH2等三、气味各种化合物都有特殊气味，虽然有时这些气味很难完全描述，但各类化合物间的气味还是可以识别的。如：♦醇与醚的气味不同；♦硫醇、异腈、不饱合脂烃、吡啶各有不同的臭味；♦苯甲醛、硝基苯等有苦杏仁味；♦各种香料，如：香兰醛、异戊酯、香豆内酯等都有芳香味，但各有不同。从化合物的气味，也可以概括地推断出它们与结构之间的关系：1.气味的强弱与分子的挥发性有关，在同系物中，低分子量的液态化合物常较高分子量的固体化合物具有较强的气味。2.不饱和性愈大，气味愈强。3.芳香族常较脂肪族的化合物的气味弱。4.某些同系化合物有类似的比较特殊的气味。但有些商品为了调整其使用性能或改善其气味，加入了某些成分，不要将这种添加剂的气味误认为是主要成分。有时是由于含少量杂质之故，如：POY油剂单体。所以根据气味判别化合物或商品的种类时要格外注意。举例低分子量的脂肪酸，乙酸、丁酸等都有气味；高分子量的C14的酸无气味举例不饱和烃气味饱和烃气味举例举例低级脂肪酸有气味，但芳香酸大都无臭味；脂肪族酸酐有刺激性臭味，而芳香族酸酐则没有酯类大多具有类似水果香味；低级酚类皆有类似苯酚的气味；胺类皆有氨的臭味。四、水的存在及挥发份水影响物理常数的测定和许多分类实验，因此分步检验时应了解样品中是否存在水。检验方法：①于50mg无水CuSO4上加上液体1滴，若显蓝色，表明有水。②取0.5mL试样，加干燥KMnO4晶体一小粒，液体呈现紫色时，表明有水。③将液体混合物1mL加到数mL的无水乙醚中，若有少量水分，醚层显浑浊，水分含量高，则出现分层现象，或产生胶状。试样中常含有挥发性溶剂（包括水）和无机盐等，为对试样的挥发份及有效成份做初步估计可进行以下实验：①烘燥实验：取洁净称量瓶，称取约5g试样，放于烘箱中，于105℃烘1h，取出，冷却，称重：W－称量瓶重；W1－烘前称量瓶和试样重；W2－烘后称量瓶和试样重四、水的存在及挥发份②蒸馏实验：称取约10g液体试样，在微量蒸馏装置中进行蒸馏；用事先准备好的已知重量的称量瓶分别收集各个馏分；记下各馏分的沸点范围及收集液的重量；低沸点组分和溶剂可被分离出来，用红外光谱和气相色谱可方便地进行定性和定量分析。测得的试样的沸点范围只供分析时参考。四、水的存在及挥发份五、灼烧试验从样品在灼烧时的现象可以得到有关样品种类的线索。灼烧操作：取0.1g