第2章聚合物熔融和溶解.

“高分子材料加工原理”之第二章聚合物流体的制备由于聚合物一般呈玻璃态，因此通常将其熔融或溶解之后才能进行加工，特别是化学纤维成型。问题聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能进行加工?某些聚合物可以直接在固态下成型例1：纤维的固态挤出聚合物固态挤出的原料通常采用超高分子量聚合物。固态挤出工艺由三个基本操作单元组成：固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均在聚合物熔点以下进行。超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功。例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型）(PIF)近年来，美国MIT的AnneM.Mayes教授发现一些嵌段共聚物在压力的作用下，能够产生像熔体一样的流动现象，从而可以冷压成型。Nature杂志称这种塑料为“evergreenplastics”东华大学:PLA低温锻压（小于60℃～70℃）加工，材料抗冲击强度提高20倍以上.提高高分子材料韧性的新型加工方法PET力学性能PIF成型片层微观结构贝壳片层增韧机理初步机理分析贝壳砖泥结构第一节聚合物的熔融大多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即完成聚合物由固体转变为熔体的过程。一.聚合物的熔融方法1.无熔体移走的传导熔融熔融全部热量由接触或暴露表面提供，熔融速率仅由传导决定。例：滚塑2.有熔体强制移走的传导熔融熔融的一部分热量由接触表面的传导提供，一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能转变为热能来提供。耗散—力学的能量损耗，即机械能转化为热能的现象。在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量,这些能量转化为热能。例：聚合物在螺杆挤出机中的熔融均化段能量来源：①装在机筒外壁的加热器,使能量在机筒沿螺槽深度方向自上而下传导。单螺杆挤出机结构示意图能量来源：②随着螺杆的转动，筒壁上的熔膜被强制刮下来移走,从而使熔融层受到剪切作用，使部分机械能转变为热能。哪种热能占主导地位，取决于聚合物本身的物理性质、加工条件和设备的结构参数。当机筒温度较低、螺杆转数较高时，由剪切产生的剪切热占主要地位。当螺杆转数较低，机筒温度较高时，机筒的传导热占主要地位。3.耗散混合熔融熔融热量由整个体积内将机械能转变为热能来提供。例：双辊塑炼（开炼）4.利用电、化学或其他能源的耗散熔融方法熔融的热量通过电、化学或其他能源转变为热能来提供。5.压缩熔融6.振动诱导挤出熔融将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。聚合物的熔融过程服从热力学原理:∆F=∆H-T·∆S熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔顺程度。聚合物熔融过程中系统的ΔF＝0:Tm=∆H/∆S二.聚合物的熔融热力学当熔融热增大或熔融熵减小时，Tm会增高。当ΔH值一定时，Tm主要决定于ΔS的变化。聚酰胺熔点与酰胺基浓度和链刚性的关系表几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度三.聚合物熔融的影响因素1.聚合物的分子结构聚合物主链上引入—CONH—、—CONCO—等，侧链上引入—OH、—NH2、—CN等极性基团的，会增大分子间的作用力，并可能形成氢键。ΔS↓Tm↑熔融速率↓因此必须采用高的熔体温度才能使其具有高的熔融速率。2.聚合物的超分子结构无定形或结晶度低的聚合物,ΔS↑Tm↓熔融速率↑结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必须较高的熔体温度。3.聚合物的性质•聚合物的比热容越大，熔融速率越小。•聚合物的导热系数越大，熔融速率越大。•结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。4.添加剂例：加入增塑剂，大分子链段易运动ΔS↑Tm↓熔融速率↑第二节聚合物的溶解一.聚合物溶解过程的特点1.缓慢聚合物有2种运动单元，大分子尺寸比溶剂大得多聚合物的溶解过程分成两个阶段：（1）溶胀溶剂分子向聚合物扩散大分子体积膨胀（2）溶解在溶剂分子的作用下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而分散到溶剂中，与溶剂分子相互混合直至成为分子分散的均相体系。2.复杂溶解度和溶解速度与多种因素有关(1)分子量及其分布(2)交联度具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解(3)结晶状态非极性的晶态聚合物室温下难溶解(例HDPE)(4)极性晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA)二.聚合物溶解过程的热力学聚合物溶解过程中的分子运动变化:大分子之间溶剂之间作用力↓大分子与溶剂间作用力↑各种分子空间排列状态及运动自由度发生变化聚合物溶解过程中的热力学参数变化:∆Fm=∆Hm-T∆SmT∆Sm∆Hm溶解通常：S↑，即∆S0,因此ΔFm的正负取决于ΔHm的正负和大小。∆Fm=∆Hm-T∆Sm=X1∆H11+X2∆H22-∆H12-X1T∆S11-X2T∆S22+T∆S12溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与溶剂分子的结构和性质有关，而且与它们之间的相互作用也密切相关。（1)由热焓变化决定的溶解过程∆Sm0，则∆Fm=∆Hm=X1∆H11+X2∆H22-∆H12聚合物溶解的条件：∆Hm0即∆H12X1∆H11+X2∆H22聚合物的溶解类型:极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的溶解过程（2)由熵变决定的溶解过程特征：∆Sm0，∆Hm0非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程三.影响溶解度的结构因素1.大分子链的结构的影响大分子链的化学结构使分子间作用力↑溶解度↓链结构的不规整性↑溶解度↑（例：含残余醋酸基PVA）大分子链的刚性↑溶解度↓（例：纤维素与PVA）分子量M↑溶解度↓2.超分子结构的影响结晶度↑溶解度↓（例：PVA）但极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解。无定形部分与溶剂的相互作用会释放出大量热，致使结晶部分熔融。3.溶剂结构的影响（1）溶剂的化学结构、缔合程度（2）溶剂的极性溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度越高（3）极性溶剂的基团性能溶剂的极性基团与聚合物极性基团相互吸引产生溶剂化作用,溶解度↑例：聚氯乙烯（亲电）要选择环己酮等溶剂（带亲核基团）。（4）溶剂极性基团旁的原子团原子团↑极性聚合物的溶解度↓（5）混合溶剂溶解性↑四.溶剂的选择1.聚合物和溶剂的极性相近规律相似相溶:聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶。例外：刚性较大的极性聚合物大分子间的作用力较强，其溶解性能较差。mPPSSPSmVVEVEH221212.溶度参数理论对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式：∆E/V—内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能(单位体积内因分子相互吸引而聚集所产生的能量)。VE=(∆E/V)1/2—溶度参数若sp(或内聚能密度相近)∆Hm0溶解可自发进行。经验公式|s-p|1.7~2.0溶剂系不良溶剂选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物C.E.D.或相近的溶剂。mPSPSmVH2混合溶剂若混合前后无体积变化：对极性溶剂体系：以C.E.D.相近原则选择溶剂常会出偏差溶度参数理论修正：d—色散力贡献p—极性贡献h—氢键贡献只有当聚合物与溶剂的δd、δp、δh分别接近时才能很好地混溶。=1/2222dph修正后选择溶剂的方法：由三维坐标(d、p、h)图预测：R能完全溶解=R部分互溶(R由溶度试验确定)R不溶2/1222])()()[(hshppsppdsdp3.高分子—溶剂相互作用参数(哈金斯参数)11，高分子-溶剂相互作用力即溶剂的溶解能力一般：10.5不良溶剂10.5良溶剂表若干高聚物-溶剂体系的X1值4.高分子材料成型工艺对溶剂的要求工艺要求：溶剂+聚合物浓溶液：加工流变性好经济环保要求：绿色目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂贵。一种绿色溶剂——离子液体（ionicliquid），正在研究和开发之中。等浓度溶液的黏度低等黏度溶液的浓度高离子液体是在室温及相邻温度范围内完全由离子组成的有机液体。离子液体具有极性强、不挥发、不易氧化、不易燃易爆、对无机和有机化合物有良好的溶解性和对绝大部分试剂稳定等优良特性，因此被称为绿色溶剂。五.聚合物—溶剂体系的相平衡（一）各种相图聚合物(P)-溶剂(S)相平衡图的基本类型（P-聚合物S-溶剂）Tb-溶剂的沸点Tf-溶剂的凝固点UCST-上临界混溶温度LCST-下临界混溶温度两种组分互溶的范围与温度、组成有关。（二）研究相平衡图的目的1.确定哪些聚合物可以通过溶液来加工成型2.了解聚合物的加工在怎样的条件下合适纤维素黄酸酯氢氧化钠水溶液体系的平衡相图具有下临界混溶温度特征降低温度，有利于纤维素黄酸酯溶解度的提高。纤维素黄酸酯氢氧化钠水溶液体系的相平衡曲线纤维素黄酸酯的质量分数3.确定UCST体系由不相溶转变为互溶的方法(1)恒温下改变体系的组成(2)升高体系的温度(3)改变溶剂的组成图从聚合物制备溶液所可能采用的三种方法1-原来的相平衡曲线2-溶剂改变后的相平衡曲线六.聚合物溶解过程的动力学1.溶胀溶胀过程速度对整个聚合物的溶解速度有重要的影响。影响聚合物的溶胀程度的因素：时间溶剂的性质和组成温度压力等图在聚合物溶胀和溶解过程中试样的重量变化1－慢速有限溶胀2－快速有限溶胀3－伴有可提取的低分子的溶胀过程4－伴有部分聚合物溶解的溶胀过程2.溶解在溶胀基础上的聚合物溶解速度可用Fick定律描述聚合物的溶解速度与、∆C成正比、与成反比聚合物的溶解速度主要取决于溶剂的扩散速率T溶解速度切应力溶解速度聚合物粒径溶解速度CVDJSVCVDJSV