第3章煤炭热解.

第3章煤热解技术周安宁西安科技大学化学与化工学院3.1前言•煤的热解的定义–煤炭热解是煤炭在热解反应器中非氧化气氛下，受热发生系列物理化学反应，形成气体、液体和固体产物的热转化过程，是煤炭热转化加工的关键步骤，其气体产物为以氢气、一氧化碳、甲烷等为主的低分子碳氢化合物，液体为以链烃和芳烃为主的焦油，固体产物为半焦或焦炭。–煤热解工艺的特点–工艺过程简单;加工条件温和投资少;生产成本低;易实现多联产等优势。•工艺技术发展概况–始于19世纪：当时主要用于制取灯油和蜡。–二次世界大战期间：德国，褐煤低温干馏工厂,低温煤焦油,再高压加氢制取汽油和柴油–上世纪70年代：多种热解新工艺开发成功。–上世纪70年代以来：加氢热解，催化热解等。•Carbonizationistheprocessbywhichcoalisheatedandvolatileproducts—bothgaseousandliquid—aredrivenoff,leavingasolidresiduecalledcharorcoke.•煤炭热解研究的重要性•煤炭热解发展的发展方向。3.2煤炭热解的分类•热解分类–按热解气氛分类：主要有惰性气氛热解、还原气氛（氢、甲烷、一氧化碳或还原气体混合物等）热解，按是否存在催化剂，可以进一步分为催化热解、催化加氢热解等。–按热解温度高低分类：主要有低温热解（500～650℃）、中温热解（650～800）、高温热解（900～1000）和超高温热解（1200℃）。–按热源不同分类：主要有电加热热解、等离子体加热热解、微波加热热解、热载体加热热解等。–按加热方式分类：主要有外热式热解，内热式热解和内外复合式热解。–按热载体类型不同分类：主要有固体热载体热解，气体热载体热解，以及固体-气体复合载体热解等。–按反应器类型分类：主要有固定床、流化床、气流床，滚动床热解和输送床热解等。–按反应器内压力大小分类：可分为常压热解和加压热解。–按热解速度高低分类：可分为慢速热解，快速热解（10～200℃/s）和闪速热解（超过200℃/s升温速率）。3.3煤炭热解原理•2.3.1煤炭热解过程：主要包括煤中吸附水及气体的脱水干燥和脱气过程（物理过程），煤炭热分解过程（化学过程），小分子物质（包脱附产物和分解产物）扩散过程（物理过程），以及分解产物（小分子有机物和半焦）二次反应（二次分解或聚合）过程（化学过程）等四个过程。•Characteristiccarbonizationtemperaturesandstages.按照热解终温的不同，煤的热解一般分为以下三类：低温热解：500～700℃煤气、焦油和半焦；中温热解：700～900℃，主要产品为城市煤气生产；高温热解：1000℃左右，主要产品为焦炭。•第一阶段:干燥阶段，此时热解温度在300℃以下。原料煤在此阶段外形没有变化，主要发生表面吸附、水蒸发，并放出原料中的吸附气体，并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸气产生。这个过程为吸热过程，主要发生脱羰基反应。•第二阶段:低温热解阶段，此时热解温度为300～600℃。原料煤中有机质开始发生变化，放出CO、CO2及水蒸气，生成热解水，产生焦油，原料煤变软（？？）并发生剧烈分解，放出大量挥发产物，绝大部分焦油产生，形成半焦。这个过程主要发生解聚和分解反应。•第三阶段：中温热解阶段，此时热解温度为600～1000℃。在这个阶段绝大部分焦油已经生成完毕，是焦炭的形成阶段。从半焦到焦炭，析出大量的煤气，使固体产物的挥发分降低，密度增加，体积收缩，形成碎块。700℃以下煤气的主要成分是CO、CO2和H2，当温度大于700℃时，煤气的主要成分是氢气。这个过程以以缩聚反应为主。0200400600800温度（oC）累积失重（％）主要失重量脱气•Hypotheticalstructureforcoalanditsuseinunderstandingthermalconversion3.3.2煤热解的主要化学反应•煤热解中的裂解反应；–结构单元之间的桥键断裂生成自由基；–脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃；–含氧官能团的裂解－－—OH（700～800℃）＞—C＝O（400℃）＞—COOH（200℃）；–低分子化合物的裂解，是以脂肪结构的低分子化合物为主，其受热后，可分解成挥发性产物。一次热解产物的二次热解反应裂解、脱氢反应：加氢反应：缩合反应：桥键分解：—CH2—＋H2O→CO＋2H2—CH2—＋—O—→CO＋H2煤热解中的缩聚反应•胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果生成半焦。半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。加成反应，具有共轭双烯及不饱和键的化合物，在加成时进行环化反应。如：CH2煤热解机理及研究新进展–原料煤性质•煤的变质程度：煤气焦油与挥发分含量密切相关；•灰分：直接影响半焦质量；•煤岩组分：煤气产率以稳定组最高，丝质组最低，镜质组居中。焦油产率以稳定组最高，同时其中性油含量高；丝质组最低；镜质组焦油产率居中，其中酸性油和碱性油含量高。焦炭产率丝质组最高，镜质组居中，稳定组最低。总之，镜质组和稳定组为活性组分，丝质组和矿物质为惰性组分。3.3.3影响煤低温热解的关键因素10203040挥发分（daf，％）分解温度（oC）显微组分影响累积失重（％）煤质的影响初期差别明显后期规律接近后期斜率接近初期斜率差别很大–入煤粒度：煤粒度的大小影响加热速度和挥发物从煤粒内部的导出。•煤粒越小，则易于达到较快的加热速度，能增加初次焦油产率，且煤粒内外温差小，挥发物从煤粒内部逸出路径短，有利于减少焦油的二次裂解，从而提高初次焦油的产率。•煤粒越大，对挥发物逸出阻力也有越大，则干馏过程易于受传热或传质过程控制，靠强化外部传热难以实现快速干馏，反而因内外温差增大，挥发物析出经过温度较高的半焦壳层，致使焦油的二次裂解加剧，因而降低了焦油的产率。–热解温度•一般来讲，温度越高，煤裂解的程度越大，总挥发物产率越高，固体残留物（半焦或焦炭）越少。产品分布与性状最终温度（℃）600℃低温干馏800℃中温干馏1000℃高温干馏固体产物半焦中温焦高温焦产品产率（％）焦焦油煤气（标准米3/吨干煤）80～829～1012075～776～720070～723.5320产品性状焦炭：着火点（℃）机械强度挥发分（％）450低10490中约5700高2焦油：比重中性油（％）酚类（％）焦油盐基（％）沥青（％）游离碳（％）中性油成分160251～2121～3脂肪烃芳烃150.515～201～230～5脂肪烃芳烃135～401.5～2574～10芳烃煤气主要成分（％）氢甲烷发热量（Mj/米3）315531453825552519煤气中回收的轻油产率（％）组成气体汽油1.0脂肪烃为主粗苯-汽油1.0芳烃50％粗苯1～1.5芳烃90％热解温度–加热速率•急速加热时产生的很强的热冲击力，使大分子的缩合芳香族化合物中具有不同键能的化学键同时被打开、断裂，生成数量众多的自由基，而氢气氛又提供了自由基的稳定条件，使之生成气态或液态产物；•缓慢的加热过程中，化学键的断裂主要发生在煤的颗粒结构内部，由此引起聚合反应生成半焦，故导致气相生成物产率降低。热解压力气体停留时间1－H2气氛2－N2气氛1BTX2苯3PCX4二甲酚组成（％）炉型低温干馏炉连续直立式炉焦炉芳烃环烷烃单烯烃双烯烃环烯烃脂肪烃茚二硫化碳噻吩其它15.568.0016.261.369.5546.530.150.060.661.0763.043.622.332.581.1622.370.720.060.333.1985.260.211.642.485.370.341.130.400.672.50干馏炉类型催化剂煤与生物质等的共热解及耦合热解•可与煤共热解的物质：生物质、甲烷、废塑料等。•催化剂上甲烷芳构化或甲烷二氧化碳重整耦合热解。•与气化过程耦合热解。样品样品平均粒径/m堆积密度/kg/m3高位发热量/MJ/kg工业分析/%元素分析w/%MadVadAadCadHadOadNadSad生物质65293.317.858.2179.225.7343.136.3735.570.850.14褐煤40569.320.206.0338.6025.5849.304.1612.401.191.34烟煤40645.525.415.7934.8112.4466.444.209.800.840.49贫煤40575.323.781.5815.9826.9562.472.824.591.000.59生物质和不同煤化程度煤工业分析和元素分析生物质单独热解曲线质量百分含量/%0200400600800T/℃60708090100TGDTGtytmaxts褐煤烟煤贫煤0200400600800T/℃02468质量变化率/(%/min)不同煤化程度煤单独热解曲线燃料种类tv/℃tmax/℃ts/℃V/%C/%生物质302.1368.3409.269.0424.41褐煤410.9475.4579.630.0565.05烟煤430.8481.2613.627.2667.85贫煤466.1574.4671.012.9286.05生物质、不同煤化程度煤单独热解特性参数0200400600T/℃0481216质量变化率/(%/min)1:11:21:40200400600T/℃0481216质量变化率/(%/min)1:11:21:40200400600T/℃048121:11:21:416质量变化率/(%/min)不同比例生物质与褐煤共热解不同比例生物质与贫煤共热解不同比例生物质混合物与烟煤共热解生物质/％tv1/℃tv2/℃tb,max/℃tc,max/℃ts/℃褐煤烟煤贫煤褐煤烟煤贫煤褐煤烟煤贫煤褐煤烟煤贫煤褐煤烟煤贫煤20302.6304.3302.1392.5389.3443.5368.3366.8366.8472.2479.7535.4548.3513.1462.233302.2303.5302.0405.9433.0446.5366.8368.3360.7470.8475.2526.4478.6473.6434.450300.7300.0300.2437.5451.7461.6366.4363.7365.3469.1467.6512.8439.8429.4418.4生物质/％V试验/%V计算/%C试验/%C计算/%褐煤烟煤贫煤褐煤烟煤贫煤褐煤烟煤贫煤褐煤烟煤贫煤2038.8938.2825.4137.8535.7824.1456.5457.6272.8756.9359.1673.223344.2342.1333.4443.0541.0531.4450.6153.3764.2951.5153.5165.715051.3950.4042.6749.5548.1540.9843.1644.8154.0544.7446.1355.23生物质与不同煤化程度煤共热解特性参数V计算＝Vb×Pi+Vc×(1Pi)C计算＝Cb×Pi+Cc×(1Pi)JiaheLiu,HaoquanHuetal.FuelProcessingTechnology91(2010)419–423•TheCH4/CO2gasmixturewithavolumeratioof1:1•Theliquidproductsinvolvingtarandwaterwerecollectedinacooltrapat−15°C,thenthewaterintheliquidproductswasseparatedaccordingtothemethodofASTMD95-05e1(2005),usingtolueneasasolvent.Inthisway,tarandwateryieldcanbecalculatedrespectively.Thegaswascollectedandanalyzedbygaschromatography(GC7