第4章助剂.

精细化工工艺第4章合成材料助剂4.1概论大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中的。因此，助剂也常被称作“添加剂”或“配合剂”。1.助剂的定义：助剂是某些材料和产品在生产、加工过程或使用过程中用以改善生产工艺或提高产品性能所添加的各种辅助化学品。一、助剂的定义及分类精细化工工艺4.1概论一、助剂的定义及分类2.助剂的分类（1）抗老化作用的稳定化助剂（2）改善机械性能的助剂（3）改善加工性能的助剂（4）柔软化和轻质化的助剂（5）改进表面性能和外观的助剂（6）阻燃添加剂◆据功能不同：◆据添加时间不同：添加型：反应型：加工过程中添加，通过范德华力与聚合物相互作用合成反应时添加，通过化学键与聚合物相互作用精细化工工艺二、选择助剂的原则加和效应、协同效应、拮抗效应1.与聚合物的配伍性相容性：相似相容稳定性：不发生负反应2.耐久性：挥发、抽出、迁移3.适应性：加工条件、用途等的适应性4.配合效应：精细化工工艺4.2增塑剂内增塑剂和外增塑剂一、定义及分类1.定义：添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性的物质。塑性：使材料产生形变而不断裂的性质2.分类（1）据相容性不同：主增塑剂和辅助增塑剂（2）据作用方式不同：（3）据相对分子质量不同：单体型和聚合物型精细化工工艺2.分类（4）据应用特性不同：通用型和特殊型（5）据化学结构不同：（最常用的分类方法）苯二甲酸酯型脂肪酸二元酸酯型磷酸酯型环氧化合物型聚酯型含氯增塑剂柠檬酸酯型一、定义及分类精细化工工艺二、增塑机理及塑化作用4.2增塑剂隔离作用：1.增塑机理:：减小聚合物分子作用力2.塑化作用：遮蔽作用：相互作用：非极性分子间极性分子间非极性增塑剂与极性聚合物间精细化工工艺三、对增塑剂性能的要求5.耐老化性好（直链结构耐寒性好，环氧系列耐候性好）1.具有良好的相容性2.塑化效率高塑化效率：使树脂达到某一柔软程度的用量。3.低挥发性4.耐寒性好（相容性好，则耐寒性差，直链结构耐寒性好）4.2增塑剂精细化工工艺4.2增塑剂3.分子量：300-5001.相容性好：极性分子极性基团：非极性基团酯基、-OH、-X等2.极性基团与非极性基团比例适当4.直链结构四、PVC中增塑剂的结构特点精细化工工艺五、邻苯二甲酸酯的生产工艺4.2增塑剂1.合成反应精细化工工艺五、邻苯二甲酸酯的生产工艺2.工艺路线苯酐醇硫酸酯化醇水混合物水醇中和水洗脱醇精制产品醇水混合物精细化工工艺4.2增塑剂六、其他增塑剂1.间苯二甲酸酯基及对苯二甲酸酯产品种类不多，应用有限2.脂肪酸二元酸酯类：耐寒性能良好3.磷酸酯类：抗霉菌性和良好，但毒性较大4.环氧化合物：耐老化性能良好5.聚酯类：耐久性良好6.含氯增塑剂良好的电绝缘性精细化工工艺4.3阻燃剂一、定义及分类1.定义：能延缓材料燃烧的物质。2.分类（1）据结构不同有机类：无机类：（2）据添加方式不同添加型：反应型：加工过程添加，适合于热塑性聚合物；对材料性能影响较大。合成过程添加，适合于热固性聚合物；对材料性能影响较小。有机卤化物、有机磷化物等Sb2O3、Al(OH)3、硼化物等精细化工工艺二、阻燃剂的作用机理1.燃烧过程（1）加热阶段：（2）降解阶段：（3）分解阶段：（4）点燃阶段：（5）燃烧阶段：可燃物升温可燃物侧链断裂（2）降解阶段可燃物主链断裂达到着火点、足够氧气自由基链反应（产生大量活性·OH）精细化工工艺4.3阻燃剂二、阻燃剂的作用机理（1）保护膜机理形成玻璃状保护膜产生焦炭层（2）分解产生不燃性气体：（3）链终止机理：（4）冷却机理：（5）协同机理CO2、N2、NH3、H2O等HX+HO·H2O+X·Al(OH)3Al2O3+H2O吸热过程△2.阻燃机理精细化工工艺4.3阻燃剂三、阻燃剂的使用要求1.加工过程中，不挥发、不升华、不分解；2.对成型设备、模具无腐蚀作用；3.在树脂中分散性或相容性好，具有耐候性和长效性；4.价格不会提高太多，产烟速度慢且量少；5.加入后，不影响树脂的加工性能，加工条件不特殊。精细化工工艺4.4抗氧剂一、老化及其影响因素1.老化：高分子材料在贮存、加工、使用过程中由于各种因素影响，使其性能发生变化而失去使用价值的现象。2.引起老化的因素内因：聚合物本身结构、添加剂的性质外因：物理因素：化学因素：生物因素：光、热、应力、电场、射线等O2、O3、化学介质、重金属等微生物、昆虫等精细化工工艺一、老化及其影响因素抗氧剂：能延缓材料氧化过程的物质。热稳定剂：能延缓材料热老化过程的物质。光稳定剂：能延缓材料光老化过程的物质。3.防老剂精细化工工艺4.4抗氧剂二、抗氧剂的分类1.据分子量不同高分子量型低分子量型2.据作用机理不同链终止型：预防型：延缓氧化过程的链增长过程。延缓氧化过程的链引发过程3.据化学结构不同：胺类、酚类、有机金属盐类等。4.据用途不同：塑料用、橡胶用、石油用、食品用等。精细化工工艺4.4抗氧剂三、材料的氧化过程1.链引发：是一个自由基机理的自动催化式氧化过程。RHR·+H·2.链增长：ROOHRO·+HO·R·+O2ROH+ROO·+RHROOHR·+ROOHRO·+·OHRO·+RHROO·R··OH+RHR·+H2O3.链终止：RO·+R·RORR·+R·R-R精细化工工艺4.4抗氧剂四、抗氧化作用机理1.链终止机理自由基捕获体电子给予体氢给予体2.预防机理过氧化氢分解剂金属离子钝化剂精细化工工艺4.4抗氧剂五、抗氧化剂的选用原则1.抗氧化剂的性质：挥发性、溶解性、稳定性、污染性等2.聚合物的性质：结构特点、加工条件等3.抗氧剂的配合效应：加和效应、协同效应和拮抗效应4.其它因素：与其它助剂的相容性成品的使用条件成本精细化工工艺4.5热稳定剂一、定义及分类1.定义2.分类：金属热稳定剂：有机热稳定剂：环氧化合物、螯合剂等有机的、无机的、酸与金属的碱性盐及其混合物精细化工工艺4.5热稳定剂二、合成材料的热降解1.热降解的表现形式非链断裂降解随机链断裂降解解聚反应2.非链断裂热降解机理自由基机理、离子机理和单分子机理精细化工工艺4.5热稳定剂3.非链断裂热降解的影响因素（1）内因：聚合物的结构颗粒形态、大小等其它助剂的用量（2）外因：O2及HCl的影响三、热稳定剂的作用机理捕捉PVC热降解产生的HCl精细化工工艺4.6发泡剂一、定义及分类1.发泡剂：能使处于一定粘度范围内的液态或塑性状态的橡胶、塑料形成微孔结构的物质。2.分类：据产生气泡的方式不同分为：物理发泡剂化学发泡剂无机类有机类精细化工工艺4.6发泡剂二、泡沫塑料的成型和定型原理1.气泡核的形成在塑料熔体或液体中形成大量均匀细密的气泡核。2.气泡核的膨胀受原材料本身的性能、规格、用量及加工工艺参数的影响。3.气泡的稳定和固化过程精细化工工艺4.7抗静电剂一、定义及分类1.静电的产生2.定义：添加在树脂中或涂覆在材料表面的用以防止高分子材料静电危害的添加剂。3.分类（1）据结构不同阴离子型阳离子型两性离子型非离子型精细化工工艺4.7抗静电剂3.分类（2）据使用方法不同外部涂层用：内部添加用：反应型混入型多用于纤维（3）按用途分：塑料用、纤维用、涂料用等。二、抗静电剂的作用机理亲油部分在内，与材料相连；亲水部分在外，吸收空气中的水分，在材料表面形成薄薄的导电层，起到消除静电的作用。