电石法工艺中影响PVC质量的因素及解决方法

1前言随着科学技术的发展和自动化操作在电石法PVC生产上的应用，PVC树脂的产品质量得到提高。近几年来，PVC树脂的产能迅速增长，大型聚合釜应用在PVC树脂聚合生产工，使得PVC树脂的质量稳定性得到保障，产品的重现性较好。尽管如此，PVC树脂后加工企业对产品质量的要求日趋增长，甚至对某项指标严加要求。这样，促使PVC树脂生产厂家必须把提高产品质量作为企业立足市场的根本。齐化集团有限公司PVC分厂于1989年建成投产1万t/aPVC树脂生产装置，采用电石法生产PVC树脂，先后经过2000年、2001年2次扩建，形成8万t/aPVC树脂的生产规模，现有12台LF30-Ⅱ型聚合釜，用这种类型聚合釜生产的PVC树脂比大型聚合釜生产的PVC树脂重现性差。针对这个问题，采用先进的DCS控制系统，调整聚合配方，实施聚合釜搅拌等多项技术改造，从而使PVC树脂的优缴品率逐年升高，优级品率2000年为51.93％，2005年1～7月提高到95.69％。在提高产品质量的同时，根据用户要求，制定了高于国标GB5761-93检验标准的企标，优级品的老化白度必须达到78％，外观白度必须90％。2控制分子量及分子量分布常用平均聚合度表示工业级聚氯乙烯树脂的分子量，它表明某一品级的聚氯乙烯树脂是由不同分子量聚氯乙烯同系物组成的混合物。PVC的加工和制品性能与其分子量及其分布有密切的关系。随着PVC树脂的分子量增加，其分子链间的引力或缠结程度相应增大，玻璃化温度升高，制品的力学强度也相应提高，热变形温度上升。通常随着PVC树脂分子量或聚合度的提高，PVC的熔体表观黏度也提高，流体性变差，需要相应提高加工温度，过高地提高加工温度会引起树脂降解。PVC料的加工及制品性能不仅取决于平均分子量的高低，也与PVC的分子量分布有密切关系。一般地说，分子量分布较窄的PVC树脂成型加工性能好，这不仅因为要保持加工性能和制品性能的均匀性，而且还因为双键等异常结构大多集中在低分子量级分，分子量分布宽将显著降低其热稳定性、耐热变形温度、电气绝缘性、力学强度和耐老化性；另外还可使PVC树脂在通常的加工条件下不易塑化均匀，使制品存在严重的内在质量问题，因此，在PVC树脂的实际生产过程中要严格控制树脂的分子量及分布。2.1影响PVC树脂分子量及分布的因素聚合物分子量是表征聚合物性能的重要指标，影响聚合物分子量的主要因素是聚合温度和链转移剂。2.1.1聚合温度不同的分子量对应不同的聚合温度，对于某一分了量所对应的聚合温度在±0.2℃范围内波动不会影响树脂的分子量，如果反应温度在反应切换后至反应2.5h时，波动范围在±0.5℃以上会出现反应树脂转型现象。2.1.2链转移剂在电石法PVC生产中，作为链转移剂的助剂较多，但对PVC树脂分子量影响较大的物质只有乙炔、乙醛、1,1-二氯乙烷。(1)乙炔乙炔和引发剂游离基、单体游离基或链游离基发生链转移反应，乙炔含π键，氢原子又活泼，既可以和游离基加成又可以发生氢原子转移反应，这种转移反应速率比单体高，但生产游离基的活性都比较低，因此不仅使PVC聚合度降低，还使聚合速率慢。所产生的炔型游离基进行链增长反应，使PVC大分子中含烯丙基氯(或乙炔基)链节，不仅影响PVC树脂的分子量，还使产品的热稳定性降低。(2)乙醛单体中的乙醛是活泼的链转移剂，能降低PVC聚合度及反应速度。(3)1,1-二氯乙烷1,1-二氯乙烷也是活泼的链转移剂，能降低PVC聚合度及反应速度。2.2解决措施(1)严禁在反应2.5h后处理循环水系统的阀，严禁校正釜温，如出现自动控制不灵敏，可手动控制。(2)严格控制高、低沸物的含量，如氯乙烯精馏塔出现故障，在乙炔或乙醛等高沸物的质量分数超过0.1％时，可将这部分单体单独存放在1个储槽中，慢慢带入聚合釜中聚合；在乙炔或乙醛等高沸物的质量分数低于0.1％时，可根据质量分数采用梯度控制法设定釜温，使其分子量控制在要求的范围内。3改善树脂的颗粒形态悬浮法PVC树脂的颗粒结构对树脂的塑化加工性能及后加工产品的力学性能有很大的影响。通常，粒子结构疏松、孔隙率高、无皮膜且粒径较小的树脂吸收增塑剂能力强、吸收速度快、容易塑化、塑化温度较低和时间较短，显示良好的加工性能。但随着PVC树脂应用领域逐渐向工程结构塑料市场渗透，这就要求PVC树脂不仅有良好的加工性能，同时还必须有很好的力学性能，即抗冲击性能、断裂伸长率、拉伸模量、拉伸强度、硬度和蠕变性能等。为满足这些力学性能的要求，除了在加工过程中增加一些助剂外，在生产过程中要牛产颗粒形态规整、高表观密度、适中吸油率的PVC树脂。3.1PVC树脂颗粒形态、表观密度和吸油率的影响因素3.1.1聚合釜搅拌VC悬浮聚合时釜内物料处于湍流状态，冷搅拌预分散阶段，单体液滴在水中受2类作用力作用，一类是使液滴聚并或防止液滴问聚并的湍流作用力；另一类是使液滴聚并或阻止分散的分散内聚力。湍流作用力有湍流惯性力和剪切力，分散相内聚力有界面张力，黏性力和液滴间的凝聚力，这些作用力对树脂的各项性能有直接的影响。搅拌将从宏观和微观层次影响树脂的颗粒特性，从宏观层次看，搅拌强度增加使VC的液滴变小，树脂内表面积增大，易形成疏松结构，孔隙增大，但表观密度略有下降。3.1.2分散剂在搅拌特性同定的条件下，分散剂的种类、性质和用量则成为控制树脂特性的关键因素，在聚合中，分散剂将影响树脂颗粒的宏观和微观2层次的成粒。分散剂具有2方面的作用：一是降低单体与水的界面张力，以利于VCM的分散；二是保护液滴或颗粒，减少聚并。一般，随着分散剂用量的增加，水和VCM相间界面张力降低，VCM液滴分散得越细，树脂颗粒粒径变小，分散剂保护能力越强，则所得PVC颗粒越紧密，孔隙率越小，颗粒聚并较难发生，易形成“单细胞”树脂。单一分散剂较难同时满足上述2方面要求，因此采用PVA和HPMC复合分散剂，主要是因为PVA具有较强的保胶力，有利于提高树脂的表观密度，缺点是黏釜严重，树脂干燥较为困难。HPMC具有较强的分散力，有助于提高树脂颗粒的孔隙率和增塑剂吸油率，缺点是树脂表观密度较低，所以将两者复合使用。醇解度不同的PVA醇解性不同，保胶能力不同，根据实际生产经验，选用醇解度为78.5～81.5mol的PVA和HPMC按一定比例复合使用，所生产的PVC树脂颗粒形态圆整，颗粒分布集中，表观密度达到0.55~0.58g/mL，吸油率20％～22％，完全达到预期效果。3.1.3氧的影响氧对PVC树脂颗粒形态的影响尚未作深入的研究，但氧对表观密度和吸油率的影响较大，氧对PVC树脂热老化白度影响很大。氧对PVC树脂表观密度、吸油率的影响未见报道，但在实际生产中，发现开人孔盖投料和密闭投料所生产的PVC树脂表现密度和吸油率差别很大。于是做了跟踪实验，开人孔盖加水和各种助剂，并用氨水将体系的pH值调至7左右，然后盖上人孔盖，加入定量的单体。在反应过程中，釜底取样，测浆料的pH值，发现反应1.5h后取样，pH值为4.8，反应4h后取样，pH值为2.7，反应结束5h后取样pH值为2.1，所生产的产品表观密度为0.50～0.54g/mL，吸油率为25％～28％。在跟踪实验阶段，多次调整分散剂州量都生产不出所要求的产品。又进行了密闭入料实验，投第一釜时，用真空泵将釜内气体抽出，仍采取釜底取样，取样时间同开孔实验一样。结果发现体系的pH值大约下降0.2左右，所生产的产品表观密度、吸油率完全达到所要求的指标，表观密度0.55~0.58g/mL，吸油率20％～23％。从上述对比实验可以得出结论：由于氧的存在，加快了PVC树脂的降解，所产生的酸性物质改变了体系的pH值，从而改变了PVC树脂的颗粒形态和粒径分布，使PVC树脂的表观密度降低，吸油率增加。3.2解决措施(1)根据搅拌对PVC树脂性能的影响，有的企业从外国引进127m3的大釜，采用变频装置，不同阶段采用不同频率来生产高表观密度、适中吸油率的PVC树脂，齐化公司30m3聚合釜搅拌形式是3层平直桨，经过搅拌桨的尺寸改造，在分散剂种类及用量不变的情况下，采用3层桨叶互相垂赶的安装形式，从加水后的涡流看，搅拌强度较大，颗粒聚并现象严重，所牛产的产品表观密度为0.53～0.54g/mL，吸油率25％～26%，再增加分散剂则出现粗料现象。为此改变了桨叶的安装形式，采用了3层平行式桨叶，采用同样配方，所生产的产品表现密度达到0.55～0.58g/mL，吸油率20％~22％，效果明显。(2)调整配方。(3)采用抽真空工艺脱除聚合体系的氧，严格控制原材料含氧量。4提高树脂的热稳定性聚氯乙烯热稳定性很差，开始分解温度远低于它的黏流温度，不加热稳定剂时，聚氯乙烯无法通过熔融方法加工成制品，在高温下，聚氯乙烯很快变色发黑、变脆，因此，研究影响聚氯乙烯的热稳定性的因素，从而增加其热稳定性十分重要。4.1PVC树脂热稳定性的影响因素4.1.1氧对PVC树脂热稳定性的影响在有氧存在时，聚氯乙烯的自由基降解发生氧化反应，所生成的过氧化物中，过氧自由基易夺取PVC大分子自由基中的氢原子，最后生成氢过氧化物，氧过氧化物分解生成大分子烷氧自由基，最后导致大分子断裂。烷氧自由基还可以进行下述反应，生成β位上带氯原子的羰基，这种结合急剧地激活了PVC的脱氯化氧作用，并牛成羰基烯丙基结构。这种结构和烯丙基结构都对PVC的脱氯化氢有重要作用，脱氯化氢是聚氯乙烯降解的典型反应，表明树脂热稳定性差。4.1.2引发剂残留量对树脂热稳定性的影响所用的引发剂足EHP，油溶性。在树脂颗粒内部残留的EHP量越多，当树脂受热时，残留引发剂分解形成自由基越多，新生成的自由基会引起PVC按自由基机理发生降解反应。按上式发生“拉链式”反应，反应结果形成具有共轭双键多烯烃结构的有色物质。一般在分解出氯化氢的同时，还有断链与交联等反应发生。4.1.3水和单体中氯原子、钙离子、铁离子对树脂热稳定性的影响氯离子与钙离子含量高时，会使树脂颗粒表面结构紧密，玻璃珠颗粒增多，“鱼眼”增多，使树脂的塑化性与热稳定性严重降低，铁离子对树脂热稳定性的影响主要是三氯化铁对树脂热分解起氧化催化剂的作用。4.2解决措施(1)改进悬浮PVC的颗粒状态。悬浮PVC颗粒的结构特性直接影响到PVC热稳定性，结构疏松多孔的树脂具有较好的稳定性，这是因为疏松多孔的悬浮PVC树脂在降解过程中所产生的热和HCl能够较快地向外溢出，避免降解产生的HCl再进一步起催化作用。(2)聚合系统采取抽真空工艺，避免氧对树脂热稳定性的影响。(3)严格控制聚合用水和单体的质量。(4)采用“一剂多能”终止剂消除树脂中残存的引发剂，消除PVC颗粒的不稳定结构。