第六章溶液中配合物的稳定性

3、作图外推法n0jjjn0jjjn1jjjn1jjj[L]β[L]jβ[L]β1[L]jβn(β0=1)0[L]j)β-n(n0jjj展开：0[L]j)β-n(][)2(][)1(n3jjj221LnLnn移项整理：n3jjj221[L])βn-(j[L])βn(2[L])βn(1n1-jj321[L]β11])[2(])[1(njnnjnLnLnn以])[1(Lnn对nLn1])[2(作图，则[L]0时，应近似接近于一斜率为β2，截距为β1的直线。n])[1(LnnnLn1])[2(斜率=截距=若再展开一项：移项:整理：以21])[2(][)1(LnLnn对nLn2])[3(作图，[L]→0时，应近似于斜率为β3，截距为β2的直线。0[L]j)β-n(][)3(][)2(][)1(n4jjj33221LnLnLnnn4jjj33221[L])βn-(j][)3(][)2(][)1(LnLnLnn2-jj43221[L]β22])[3(])[2(][)1(njnnjnLnLnLnn21])[2(][)1(LnLnnnLn2])[3(斜率=截距=依次类推，即可得到各级βj。二、利用Leden函数求稳定常数（要求测定[M]、[L]）1、联立方程法：n1j1-jjM1[L]β[M][L][M]CY若测得多组（[M],[L]）值，列方程组用最小二乘法求βj。2、外推法：1-nn2321n1j1-jj1[L]β...[L]β[L]ββ[L]βY以Y1对[L]作图，[L]→0时，应近似为一截距为β1的直线。斜率=截距=Y1[L]再令：2-nn2432112[L]β...[L]β[L]ββ][YLY以Y2对[L]作图，[L]→0时，外推得到截距为β2的直线。依次类推：令[L]βYY1j1jj，可按上述方法求出βj。值得注意的是：j=n-1时，Yn-1=βn-1+βn[L]j=n时，Yn=βn所以将Yn-1和Yn对[L]作图时，应得两条直线，并且后一直线与[L]轴平行，由此可求出配位数n。Yn-1[L]Yn[L]第四节测定稳定常数的实验方法一、浓度稳定常数与条件稳定常数M+L=ML[M][L][ML]K1浓度稳定常数与T、P及I有关用高浓度的惰性盐维持离子强度恒定。在这种条件下测得的浓度稳定常数称为条件稳定常数。惰性盐的选择条件：1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。常采用NaClO4。2）对配合物的物理性质无干扰。如用分光光度法测定平衡常数时，在所选波长不应有吸收。3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。（以保持离子强度）4）不与配体或金属发生氧化还原反应。如：NaClO4不能用于V3+体系，因V3+为强还原剂。5)使用高浓度NaClO4时，应考虑其中杂质（Cl−、SO42−）的影响。二、pH电位法适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子(Bronsted酸、碱理论)作为配体的体系。1)用pH电位法测定配体的加质子常数操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt+B+HCl)溶液,记录pH值变化。原理：L+H=HL[H][L][HL]KH1β1H=K1HHL+H=H2L[HL][H]L][HK2H2β2H=K1HK2HH2L+H=H3LL][H][HL][HK23H3β3H=K1HK2HK3H………………………….M+L=ML[M][L][ML]K111KβML+L=ML2[ML][L]][MLK22212KKβML2+L=ML3][L][ML][MLK233β3=K1K2K3………………………………………定义：酸生成函数LHC[H]C(L)n总酸度：CH=TH-TOH+[OH]可用前述求βj的方法求βjH（半整数法、外推法）由实验测得[H]，算出LHC[H]C(L)n即可求出多组n(L)—[H]数据.进而可用半整数法：pH—n_(L)作图，n(L)＝1/2时，pH=lgK1Hn(L)=3/2时，pH=lgK2H………….………..亦可用外推法，求出β1H、β2H……m1jjHjm1jjHj[H]β1[H]jβnLn1jjjn1jjj[L]β1[L]jβ)(nM2）测配合物稳定常数操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt+M+B+HCl)溶液,记录pH值变化。L+H=HL[HL]=β1H[H][L]HL+H=H2L[H2L]=β2H[H]2[L]…………………………………Hm-1L+H=HmL[HmL]=βmH[H]m[L]M+L=ML[ML]=β1[L][M]ML+L=ML2[ML2]=β2[L]2[M]…………………………………MLn-1+L=MLn[MLn]=βn[L]n[M]CH=[H]+[HL]+2[H2L]+3[H3L]……(CH=TH-TOH+[OH])配合物生成函数：M2LC.....L][H[HL][L]C(M)nM2H2H1LC.....[L][H]β[H][L]β[L]Cm1jjHj[H]jβ[L][H]m1jjHjH[H]jβ[H]C[L]Mm1jjHjLC}[H]β[L]{1C由此可见：pH[L]n。求出一系列n-[L]后，可用半整数法或外推法求出β1、β2……。三、分光光度法：1、对应溶液法由此可见n只是[L]的函数。[L]为一定值时，n有相应定值。对应溶液:一组溶液中每个溶液均含有多级配合物，其CM各不相同，CL也各不相同，但其[L]、n相同。在这些溶液中：即（CM1，CL1）、（CM2，CL2）、（CM3，CL3）、、、是方程CL==nCM+[L]的解。以一组对应溶液的CL对CM作图，应得一直线，其斜率为n，截距为[L]。同理取另一值，可求得另一组对应溶液的n和[L]。即CM1—CL1ε-1CM2—CL2作图n1，[L]1…………CM1—CL1ε-2CM2—CL2作图n2，[L]2…………n....C[L]CC[L]CM2L2M1L1n1jjjn1jjj[L]β1[L]jβn………………………………………得到一系列n—[L]之后，即可用前面的方法求出稳定常数。2、实验操作（如何寻找对应溶液？）Lambert-Beer定律：lcIIA0lgA--吸光度、I0--入射光强度、I--透射光强度、ε--吸光系数、l--溶液厚度、c--吸光物质浓度。若体系中存在各级配合物ML、ML2、…、MLn，其吸光系数为ε1、ε2、…、εn，而L不吸光。则A/l=ε0[M]+ε1[ML1]+ε2[ML2]+…+εn[MLn]定义：配合物的平均吸光系数：][ML....][ML][ML[M]][ML....][ML][ML[M]n21nn22110MlCA}[L]....[L][L]1]{[}[L]....[L][L]]{[nn221nnn222110MMnjjjnjjjjLL110][1][由此可见与n一样，只是[L]的函数。[L]为一定值时，n和均有相应定值。具有相同的溶液它们的[L]相等，为对应溶液。CM1CM2CM3CL