第六节薄膜结构

第六节薄膜的结构一组织结构二晶体结构三表面结构薄膜的组织结构可以分成四种：非晶态结构、多晶结构、单晶结构和纤维结构。非晶态结构薄膜的非晶态结构又称为无定型结构。从原子排列情况来看它是一种近程有序结构。就是在2-3个原子距离内原子排列是有秩序的，大于这个距离其排列是杂乱无规则的。这种结构显示不出任何晶体的性质。组织结构非晶态薄膜形成的首要条件是要急剧冷却，使薄膜的正常的结晶过程无法进行，造成沉积原子随机地、无序地堆积。一般如果在原子沉积过程中的急冷效应达时，就有可能得到非晶态的薄膜。真空蒸发、高速溅射、等离子体激活的化学气相沉积和离子束混杂等工艺都是制备非晶态薄膜常用的技术。在实际制备非晶态薄膜的装置中，基片温度必须低于某一临界温度。6111010CS例如，Si，Ge等元素，在室温条件下进行蒸镀时也会形成非晶态；在PECVD工艺中，甚至在左右仍能得到非晶态。而V，Bi等元素在蒸镀时必须冷却到液氦温度附近的基片上，才得到非晶态。300C为了消除非晶态薄膜中的非晶态缺陷（空隙、悬空键等），得到完全的非晶态薄膜，必须进行退火处理。由于非晶态薄膜时处于亚稳状态，如果加热到某一温度以上就会发生结晶化，所以，退火处理必须在结晶化温度以下进行。经退火后的完全非晶态的薄膜电阻率会增大。当电阻率符合和呈直线关系时，表面退火已达消除非晶缺陷的目的。目前已经能够得到的非晶态物质有：Be、Y、Ti、V、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Re、Ni、Co、Pd、Ga、C、Si、Ge、Sb、Bi、As、Se和Te，以及一系列合金。ln()T14T非晶态结构薄膜在环境温度下是稳定的。它不是具有不规则的网络结构，就是具有随机密堆积的结构。可以认为，不规则的网络结构是两种互相贯通的随机密堆积结构组成的，这些随机结构的特征是存在着连续不断的、严格的缺乏长程有序性。用衍射法研究时，这种结构在X射线衍射谱图中呈现很宽的漫散射峰，在电子衍射图中则显示出很宽的弥散形光环。非晶态物质具有优良的物理、机械性能。近年来，已制成了非晶态的磁性材料、非晶超导材料、非晶半导体材料和非晶光电材料等等。非晶态薄膜在现代科学技术的各领域中将发挥越来越大的作用。多晶结构多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不等的晶粒所组成。在薄膜形成过程中生成的小岛就具有晶体的特征（原子有规则的排列）。由众多小岛聚结形成薄膜就是多晶薄膜。用真空蒸发法或阴极溅射法制成的薄膜，都是通过岛状结构生长起来，必然产生许多晶粒间界形成多晶结构。多晶薄膜中不同晶粒间的交界面称为晶界或晶粒间界。晶界中的原子排列状态，实际上是从一侧晶粒内的原子排列状态向另一侧晶粒内原子排列状态过渡的中间结构。因此，晶界是一种“面型”的不完整结构。从而显示出一系列与晶粒内部不同的特征。（1）由于晶界中晶格畸变较大，因此晶界上原子的平均能量高于晶粒内部原子的平均能量，它们的差值称为晶界能。高的晶界能量表明它有自发地向低能态转化的趋势。晶粒的长大和晶界平直化都能减少晶界面积，从而降低晶界能量。所以只要原子有足够的动能，在它迁移时就出现晶粒长大和晶界平直化的结果。（2）由于晶界中原子排列不规则，其中有较多的空位。当晶粒中有微量杂质时，因它要填入晶界中的空位，使系统的自由能增加要比它进入晶粒内部自由能低。所以微量杂质原子常常富集在晶界处，杂质原子沿晶界扩散比穿过晶粒要容易得多。单晶结构单晶薄膜是整个薄膜各部分结晶位向都相同的晶体薄膜。制备单晶是一项特殊的技术，一般统称为外延技术，所以以单晶膜有时又称为外延膜。制备单晶膜可以用真空蒸镀、高频溅射、化学气相沉积和分子束外延等方法。对于单晶薄膜的电子显微镜观察发现，单晶膜也并非只是一个完整的晶粒，而是尺寸为数微米、取向大致相同的晶粒的集合体。在影响单晶膜形成的各个条件之中，最重要的是基底物质的种类、基底温度、蒸镀速度和基底是否有污染等等。基底物质的影响可以用失配度m来表示。失配度m可以表示为:其中，a为薄膜的晶格常数；b为基底的晶格常数。当m=0时，相当于发生同质外延。失配度m只是表示蒸镀物质和基底无视结晶类似性的一个指标。但曾一度片面地认为，m越小就越容易引起外延。随着研究的深入，已经发现，m大时也可产生外延。所以，m和外延的关系并不是很简单的。bama要得到单晶膜，必须使基底保持在某个临界温度以上，一般把这个温度称为外延温度。需要有外延温度的原因是，在这温度以上能保证沉积原子有足够的条件徙动、扩散到表面上稳定的位置，排列到晶体格点中去。外延温度不仅取决于基底和薄膜材料的组合，而且还取决于基底表面是否有污染。例如在空气中解理的Nacl晶体的（100）面上蒸镀金属的外延温度要比在真空中解理的高出100-200K左右，原因就是在空气中解理的Nzcl面上有污染存在。表2-3是一些薄膜和单晶基底组合时的失配度和外延温度的数据。实际上，外延温度不仅和物质的种类和有否污染有关，而且还和蒸镀速度有关。例如，在的（111）面上以各种不同的速度蒸镀时，发现在高温和低蒸镀速度的条件下，外延的效果较好。2CaF根据薄膜形核的原子理论可以得出，外延温度能用下式来表示:其中，V为一个原子和原子团的结合能；为扩散激活能；v为原子振动频率；a为原子一次跳跃的距离；J为蒸镀原子流强度。2lnDSVQTvkJaDQ外延生长的条件1吸附原子必须有较高的表面扩散速率，所以基片温度和沉积速率就相当重要；2基片与薄膜材料的结晶相溶性；3基片表面清洁、光滑和化学稳定性好。纤维结构纤维结构的薄膜是其晶粒具有择优取向的薄膜。晶粒在一个方向上择优取向的称单重纤维结构；晶粒在两个方向上都具有择优取向的称为双重纤维结构。例如，压电微晶薄膜就属于这类结构。纤维结构的出现可以在成核阶段、生长阶段，也可以在退火过程中，为此又可分为成核纤维结构、生长纤维结构和退火纤维结构等等。纤维结构对薄膜的性质影响很大，它使薄膜产生显著的各向异性。晶体结构所谓薄膜的晶体结构是指薄膜的微小晶粒中的晶体的结晶类型。在实际存在的薄膜中，会产生和大块固体材料不同的结构。薄膜的结构和沉积时吸附原子的迁移率有关。它可以是完全无序的(如在无定型非晶态薄膜中)直至高度有序的（如在单晶基底上的外延膜）。所以，根据沉积的条件，薄膜可以具有一些“异常结构”，它们包括各种介稳结构和超结构。这些“异常结构”具有和稳定结构不同的性质。研究发现，介稳结构在物理因素的作用下，例如，高温、电子辐射、电场和磁场的作用下，可以发生变化，最终转变为正常的结构。薄膜中晶体的晶格常数常常不同于大块状固体的晶格常数。主要原因有两个：第一是薄膜材料的晶格类型和基底之间的差异；第二是薄膜中有较大的内应力和表面张力。由于薄膜和基底的晶格不匹配，必须在薄膜和基底的交界处形成一种新晶格来相互配合。若薄膜和基底的结合能很大，经过理论分析后得知，当时，薄膜界面处的畸变区可达零点几纳米，当左右时，则畸变区厚度可达几十纳米，而当这比例值大于12%时，单靠晶格畸变不能再相互匹配，这时只有依靠位错来调节。上面的和分别表示薄膜材料和基底的晶格常数。2%fsfaaa4%fsfaaafasa为了说明表面张力对薄膜的晶格常数的影响，设在基底上有一个半球形的晶粒，其半径为r，单位面积的表面能为，由于表面张力的存在，对这个晶粒产生的压力为，承受此力的面积为，因而压强为。根据虎克定律，有所以晶格常数的变化率为：2fr2Sr222rprr13VVaVaEP23VaaEr薄膜弹性系数从上式可以看出，晶格常数的变化比例（应变）与晶粒半径成反比，即是晶粒越小，晶格常数的变化越大。所以，薄膜中微晶的晶格常数是不同于大块状固体材料晶粒的晶格常数，而且有时差别可能还比较大。在蒸镀碱金属薄膜和氧化镁时都观察到了晶格常数的变化和半径倒数之间的依赖关系。从沉积在玻璃上的Sn膜测量中发现，当膜厚从增加到时,随着膜厚的增加，晶格常数同膜厚的平方根成反比，如图2-28所示。100A1000A从热力学能量理论分析，薄膜为了使它的总能量达到最低值，应该有最小的表面积，即应该成为理想的平面状态。实际上这种薄膜是无法得到的。因为在薄膜的沉积形成成长过程中，入射到基体表面上的气相原子是无规律性的，所以薄膜表面都有一定的粗糙度。假设入射气相原子沉积到基体之后就在原处不动，形成的薄膜其厚度在各处室不均匀的。若薄膜的平均厚度为d，它按无规则变量的泊松几率分布，由此可得到膜厚的平均偏离值。薄膜的表面积随着其厚度的平方根值而增大。表面结构dd但实际上，入射气相原子沉积到基体表面上之后，释放出再蒸发的能量就吸附在基体表面上。然后依靠横向扩散能量在表面上作扩散，占据表面上的一些空位。正是由于吸附原子在表面上的扩散，才使薄膜表面上的谷被填平，峰被削平，导致薄膜表面面积不断缩小，表面能逐步被降低。除此之外，由于吸附原子在表面上扩散，还能使一些低能晶面（低指数晶面）得到发展。但是在表面原子扩散作用下，生长最快的晶面能消耗那些生长较慢的晶面，导致薄膜表面粗糙度有进一步增大。薄膜表面的这种结构常常在基体温度较高情况下才出现。在基体温度较低的情况下，吸附原子在表面上横向扩散运动的能量较小，所得表面面积较大，薄膜表面表面积随膜层厚度成线性增大。它表明薄膜是多孔结构。这种微孔内表面积很大，而且可延续到最低层。这种情况与微观结构中说的柱状体结构一致。由于薄膜表面结构和构成薄膜整体的微型体状密切相关，大多数蒸发薄膜有下述特点：（1）呈现柱状颗粒和空位组合结构；（2）柱状体几乎垂直于基体表面生长，而且上下两端尺寸基本相同；（3）平行于基体表面的层与层之间有明显的界面。上层柱状体与下层柱状体并不完全连续生长。薄膜的微型结构可用结构区域模型进行分析研究。