第十一章吸附与离子交换

第十一章吸附与离子交换第一节概述一、吸附定义：吸附：是溶质从液相或气相转移到团相的现象。一种物质从一相移动到另外一相的现象称为吸附。如果吸附仅仅发生在表面上，就称为表面吸附；如果被吸附的物质遍及整个相中，则称为吸收。吸附操作：利用固体吸附的原理从液体或气体除去有害成分或提取回收有用目标产物的过程吸附操作所使用的固体一般为多孔微粒，具有很大的比表面积，称为吸附剂。被吸附的物质称为吸附质。典型的吸附分离过程包含四个步骤：首先，将待分离的料液（或气体）通入吸附剂中；其次，吸附质被吸附到吸附剂表面，此时吸附是有选择性的；第三，料液流出；第四，吸附质解吸回收后，将吸附剂再生。在人类生活中，固体的吸附很早就有所使用，从马王堆出土的二千多年前的西汉墓中残存有木炭的事实就足以说明这点。固体吸附在生产上可用于除臭、脱色、吸湿、防潮等诸多方面，并且很早进人工业规模，近廿年来发展尤为迅速。固体吸附与生物工程也有着密切的关系，如在酶、蛋白质、核昔酸、抗生素、氨基酸等产物的分离、精制中，可应用选择性吸附的方法，发酵行业中空气的净化和除菌也离不开吸附过程。除此以外，在生化产品的生产中，还常用各类吸附剂进行脱色、去热原、去组胺等杂质。早期使用的吸附剂有高岭土、氧化铝、酸性白土等无机吸附剂，还有凝胶型离子交换树脂、活性炭、分子筛和纤维素等。但由于这些吸附剂或是吸附能力低，或是容易引起失活，都不理想。另外要成为一个经济的生产过程，吸附剂必须能上百次甚至上千次的反复使用。为了能经受得起多次且剧烈的再生过程，吸附剂需要有良好的物理化学稳定性，再生过程还必须简便迅速。近年来一些合成的有机大孔吸附剂，即所谓大网格聚合物吸附剂，可以满足上述要求，用于工业规模生产。二、吸附的类型根据吸附剂与吸附质之间存在的吸附力性质的不同，可将吸附分成物理吸附、化学吸附和交换吸附三种类型。（一）物理吸附吸附剂和吸附物通过分子力（范德华力）产生的吸附称为物理吸附。由于分子间引力普遍存在于吸附剂与吸附质之间，所以整个自由界面都起吸附作用，故物理吸附无选择性。溶质在吸附剂上吸附与否或吸附量的多少主要取决于溶质与吸附剂极性的相似性和溶剂的极性。一般物理吸附发生在吸附剂的整个自由表面，被吸附的溶质(吸附质)，可通过改变温度、pH和盐浓度等物理条件脱附。（二）化学吸附化学吸附是吸附剂表面活性点与溶质之间发生化学结合、产生电子转移的现象。化学吸附释放大量的热，吸附热一般在-40~-50kJ／mol以上，高于物理吸附，故一般可通过测定吸附热判断一个吸附过程是物理吸附还是化学吸附。化学吸附般为单分子层吸附，吸附稳定，不易脱附，故洗脱化学吸附质一般需采用破坏化学结合的化学试剂为洗脱剂。（三）离子交换吸附简称离子交换，所用吸附剂为离子交换剂。离子交换剂表面含有离子基团或可离子化基团，通过静电引力吸附带有相反电荷的离子，附过程中发生电荷转移。离子交换的吸附质可通过调节PH或提高离子强度的方法洗脱。必须指出，各种类型的吸附之间不可能有明确的界线，有时几种吸附同时发生很难区别。因此，溶液中的吸附现象较为复杂。分离工程中所谓的吸附操作主要基于物理吸附，化学吸附现象的应用很少，而将基于离子交换原理的吸附操作称为离子交换。吸附和离子交换广泛应用于生物分离过程，在原料液脱色、除臭、目标产物的提取、浓缩和粗分离方面发挥着重要作用。各种基于吸附或离子交换原理的层析法是纯化生物产物的主要手段。三、吸附剂生物分离过程常用的吸附剂列于表6．1。活性炭是最普遍使用的吸附剂，常用于生物产物的脱色和除臭等过程。硅胶在吸附操作特别是吸附层析中应用广泛。有机高分子吸附剂中多孔性聚乙烯苯和多孔性聚酯等树脂具有大网格细孔结构，此类吸附剂机械强度高，使用寿命长，选择性吸附性能好，吸附质容易脱附，并且流体阻力小，常应用于抗生素(如头孢菌素等)和维生素B12等的分离浓缩过程。除表6．1所列的吸附剂外，多孔性纤维素、琼脂糖凝胶、葡聚糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶和羟基磷灰石(HA)等广泛应用于生物大分子的层析纯化。第二节离子交换树脂、原理、分类、命名无机离子交换剂离子交换（吸附）剂有机离子交换剂（离子交换树脂）一、离子交换树脂离子交换树脂是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子材料。它的化学稳定性良好，且有一定孔隙度。不能移动的，多价的高分子基团，构成骨架、溶解度、1．分子组成：化学稳定性可移动的离子（活性离子），树脂的骨架中进进出出，就发生离子交换现象。2．分子结构（三部分）：母体：常用苯乙烯、丙烯酸等1）不溶性的三维空间网状骨架交联剂：用二乙烯苯将母体交联起来2）连接在骨架上的官能团3）官能团所带的相反电荷的可交换离子二、离子交换原理（离子交换过程）1．树脂膨胀当树脂浸在水溶液中时，活性离子因热运动，可在树脂周围的一定距离内运动。树脂内部有许多空隙，出于内部和外部溶液的浓度不相等(通常是内部浓度较高)，存在着渗透压，外部水分可渗入内部，这样就促使树脂体积膨胀。把树脂骨架看作是一个有弹性的物质，当树脂体积增大时，骨架的弹力也随着增加，当弹力大到和渗透压达到平衡时，树脂体积就不再增大。2．离子交换骨架上的活性离子在水溶液中发生离解，可在较大的范围内自由移动，扩散到溶液中。同时，在溶液中的同类型离子，也能从溶液中扩散到骨架的网格或孔内。当这两种离子浓度差较大时，就产生一种交换的推动力，使它们之间产生交换作用，浓度差越大，交换速度越快。利用这种浓度差的推动力使树脂上的可交换离子发生可逆交换反应。离子树脂的交换反应与溶液中的置换反应相似。例如：用Na+置换磺酸树脂上的可交换离子H+，当溶液中的钠离子浓度较大时，就可把磺酸树脂上的氢离子交换下来。当全部氢离子被钠离子交换后，这时就称树脂为钠离子饱和。然后，如果把溶液变为浓度较高的酸时，溶液中的氢离子又能把树脂上的钠离子置换下来．这时树脂就“再生”为H+型。三、离子交换树脂分类：阴离子交换树脂（一）按活性离子（官能团）分：阳离子交换树脂1．阳离子交换树脂是一类骨架上结合有碳酸(-SO3H)或羧酸(-COOH)等酸性官能团的聚合物。树脂在水中交换基电离程度性强弱，分为强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂。1）强酸性阳离子树脂这类树脂含有强酸性基团，如磺酸基-SO3H，能在溶液中离解H+而呈强酸性。反应简式为：树脂中的SO-3基团能吸附溶液中的其他阳离子如：这两个反应，使树脂中的H+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中都能离解和产生离子交换作用，因此使用时的pH没有限制。以磷酸基-PO(OH)2和次磷酸基-PHO(OH)作为活性基团的树脂具有中等强度的酸性。树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换树脂的官能团回复原来状态再次使用。强酸性阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而复原。2）弱酸性阳离子树脂这类树脂含有弱酸性基团，如羧基-COOH、酚羟基-OH能在水中离解出H+而呈弱酸性．反应简式为：R·COO-能与溶液中的其他阳离子吸附结合，而产生阳离子交换作用。这类树脂由于离解性较弱，在低PH值下，难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中发挥作用(R-COOH应在pH＞6的溶液中操作，R-OH应在PH＞9的溶液中操作)。这类树脂也是用酸进行再生。3）强碱性阴离子树脂这类树脂含有强碱性基团，如季铵基一NR3OH，能在水中离解出-OH-而呈碱性，反应简式为：树脂中的离解基团能与溶液中其他阴离子吸附结合，产生阴离子交换作用，这类树脂的离解性很强，使用的pH范围没有限制，再生一般用强碱(加NaOH)进行。4）弱碱性阴离子树脂这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)或叔胺基(-NR2)，它们在水中能离解出OH—而呈弱碱性，反应简式为：树脂中的离解基团能与溶液中其他阴离子吸附结合，产生阴离子交换作用。和弱酸性树脂一样，这类树脂的离解能力较弱只能在低pH值(如pHl～9)下工作，可以用Na2CO3和NH4OH等进行再生。5）性能比较各种树脂的强弱最好用其官能团的pK值来表征。对于酸树脂，pK值越小，酸性越强；而对于碱性树脂，pK值越大，碱性越强。（二）按骨架结构不同：凝胶型大孔型树脂。1．凝胶型树脂是以苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯聚合得到具有交联网状结构的聚合体。这种聚合体一般是呈透明状态的，在它的高分子骨架中，没有毛细孔，而在吸水润胀后，才在大分子链节间形成很微细的孔隙，通常称为显微孔。这类树脂适用于吸附交换无机离子等小离子。2．大孔型树脂是由苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯的异构体聚合，再经特殊的物理处理，佼其形成大网孔，再导入交换基团制成，它内部并存有微细孔和大量的租孔，较善于吸附大分子有机物，耐有机物的污染。（三）其他类型的树脂1两性离子交换树脂将两种性质相反的阴、阳离子交换官能团连接在同一树脂骨架上，就构成两性树脂。这种树脂骨架上的两种类型官能团彼此接近，在与溶液里的阴阳离子交换以后，只要通过水，稍稍改变体系的酸碱条件即可发生相反的水解反应，恢复树脂原来的形式。还有一种叫蛇笼树脂，与两性树脂相似，它适宜于从有机物质（如甘油)水溶液中吸附盐类，再生时用大量水洗，就可将吸着离子洗下来。2．选择性离子交换树脂这类树脂又叫螯合性离子交换树脂，它与金属离子形成螯合物的基团，是一种对某些离子有特殊选择性的树脂，其选择性高于一般的强酸性和弱酸性树脂。树脂内如含有可与其中某一离子生成螯合物的有机分子基团，则在交换中可以选择性地优先与这种离子结合。如冶金工业应用，螯和金属离子金、银、汞等，废水处理，生物分离。3．吸附树脂这类树脂又称为“脱色树脂”，它有较大的表面积，具多孔性．吸附能力强，但交换离子的能力很小，甚至不能交换。在发酵工业多用于脱色，吸附大分子的产物和除去蛋白质等。如近来出现的大网格树脂（交联剂少，疏松），孔隙大，树脂内表面积大，适宜于吸附大分子和用作催化剂。4．电子交换树脂这类树脂的作用不是进行离子交换而是电子转移，能起氧化还原作用，所以也称为氧化还原树脂。四、命名在国外，树脂的生产为几家大公司所垄断，生产的树脂往往以该公司的名称或商业名称来表示。国内，有两种命名法，即标准命名法和习惯命名法标准命名法部颁标准。《标准》根据离子交换树脂官能团的性质，将其分为强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、两性及氧化还原等7类。对离子交换树脂的命名作了如下规定：全名由分类名称、骨架(或基团)名称、基本名称(离子交换树脂)排列组成。树脂的型号由3位阿拉伯数字组成第1位数字代表产品的分类．第2位数字代表骨架结构的差异，第3位数字为顺序号，用以区别基团、交联剂等的不同(见表11—1和表11—2)。为了区别凝胶型和大孔型离子交换树脂，在全名前加“大孔”两字或加“大”字的汉语拼音首位字母“D”表示大孔型树脂。凝胶型离子交换树脂，在型号后面用“x”号联接阿拉伯数字，表尔文联度。标准传统（上海树脂厂）国内最早的厂强酸1～100731～740阳弱酸101～200721～730强碱201～300711～720阴弱碱301～400701～710第三节离子交换树脂的理化性能和测定离子交换树脂是可以再生、反复使用的一种化学药剂。其性能随着由基本原料(单体)性质相制备方法所决定的链节结构及所带官能团的性质有很大差别。一、主要性能能1．外观离子交换树脂是一种透明或半透明的物质，有白、黄、黑及赤褐色等几种颜色。树脂的颗粒大小，以20～60目(０．25一０．84ｍｍ)为宜。颗粒过小，会使流体阻力增大，流速慢、反洗时困难大；过大，会使交换速度降低。2．交联度树脂在结构中必须具有一定的交联度，使其不溶于一般的酸、碱及有机溶剂。大多数离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的。通常所说的树脂交联度是二乙烯苯在树脂母体总量中所占的质量分数。交联度的大小决定着树脂机械强度以及网状结构的疏密。交联度大，网孔小，结构紧密，树脂机械强度大；交联度小，则树脂网孔大，结构疏松，强度小。同时，交联度的变化，使离子交换树脂对大小不同的各种离子具有选择性通过的能力。3．