电解铜箔生产常见问题及处理

电解铜箔生产常见问题及处理随着电子信息产业的发展，电子产品轻量化、集成化要求越来越高，电解铜箔作为电子行业的基础性材料，不仅对产品的抗拉强度、延伸率、抗剥离强度、防氧化性等物化性能指标提出了更高要求，而且要求铜箔微观晶粒组织和表面微观形貌结构更均匀精细。电解铜箔生产工艺复杂，涉及专业广泛，生产过程既有机械电子设备又有电化学过程，分系统之间相互关联相互影响，相关技术大多是交叉、边缘学科，对处理实际生产中遇到的复杂问题缺乏成熟的理论支持。本文通过对实际生产中常见问题的总结，提出了一些有参考价值的处理方法，希望能引起同行的注意和指正，引发更成熟的研究方法和处理方法。1、溶液净化未处理箔（毛箔）的制造过程是铜箔生产中最关键的环节，绝大多数的物化性能指标与毛箔有着直接或间接的关系。毛箔的电沉积过程离不开溶液，所以其溶液尤为重要，纯净无杂质、成分均匀稳定的毛箔溶液是生产高品质铜箔的必需条件。实际生产中不可避免会有一些杂质通过原料铜、废箔、水、酸的加入和设备自身的磨损腐蚀进入到溶液中，因此生产中的溶液含有不溶性的微粒、可溶的离子分子基团和有机物等各种杂质，这些杂质大多数对铜箔品质有负面影响，应尽可能减少杂质进入溶液系统或采用有效方法把杂质控制在合理范围内。不溶性微粒主要来源于原料铜的加入和废箔回用，活性炭和其它有机物吸附剂在使用中也会少量分解形成不溶性微粒。在基箔电沉积过程中微粒夹杂于组织内或吸附于铜箔表面，造成箔面粗糙、针孔、渗透点等质量缺陷。一般采用多级过滤的办法将微粒由大到小逐级过滤去除，过滤精度最高可以达到0.5μm以内。随着过滤层级的增加和过滤精度的提高溶液净化效果相应提高，铜箔组织的致密性和表面微观结构的细致性都明显优化，表现为延伸率、抗拉强度等指标的提高。高度净化的基箔溶液是生产高品质铜箔前提条件之一。增加过滤次数也是溶液净化的有效方法，通常循环过滤液量应为生产供液量的1.5倍以上。提高溶液的净化，设备投入和运行费用会大幅增加，在净化工艺设计时要兼顾工艺性和经济性。过滤器在初期运行时往往达不到设计精度，使用一段时间后过滤材料的表面会因为滤渣的沉积而产生“搭桥”作用，过滤压力略微增加而过滤精度提高并更稳定，所以过滤器的清洗和滤料的更换应该交替周期处理，前一级和后一级过滤器不宜同时进行，避免因集中处理造成溶液净化度发生波动。可溶性的离子分子基团对铜箔质量的影响机理非常复杂。溶液中的离子除Cu2+、H+及SO42-之外都会干扰铜箔正常的电沉积过程。某些金属阳离子直接参与铜箔晶体的成核过程，导致铜箔微观组织结构缺陷——孪晶、错层等；这些金属阳离子杂质具有与Cu2+的离子水合物体积大小接近或硫酸体系下电极电位接近的特点。Cu+离子在正常溶液中含量极少，而且随着H2SO4浓度的提高而降低；Cu+离子自身会发生歧化反应生成CuO和Cu2+，CuO呈分子状态分散在溶液中，阴极沉积时随机夹杂于铜箔组织中，其结晶尺寸远比正常结晶大的多，使箔层出现毛刺、粗糙、针孔等缺陷；在溶铜时氧化不充分会产生Cu+离子，所以溶铜应保证鼓风量大于铜氧化需氧量，促进Cu完全氧化生成Cu2+，同时控制好H2SO4浓度抑制Cu+离子产生，溶铜出液H2SO4浓度不应低于60g/L，另外加入适量双氧水可促使Cu+离子转化为Cu2+离子。Cu的同族金属的影响不容忽视，例如Ag+离子，应尽可能防止其进入溶液或设法清除。H+离子是电流的主要传递介质，其浓度大小与槽电压呈正比关系，所以适当提高H+离子浓度可以减少制造基箔的电能消耗；但H+浓度增加设备尤其是阴极辊、阳极板腐蚀速度加快，H+浓度过高铜箔表面出现粗化趋势。溶液中的阴离子主要影响阳极反应过程，某些小基团阴离子也参与阴极反应过程，如卤族元素F-、Cl-等。氢氟酸是钛的强溶剂，常温下即使微量也会腐蚀阳极板、阴极辊，应严禁F-离子进入溶液。Cl-离子活性较F-离子略低一些，在酸性和加热条件下对钛有腐蚀性，Cl-离子浓度不宜太高。Cl-离子在溶液中一方面与Cu+离子反应生成CuCl胶体颗粒，抑制了Cu+的影响，同时也是一种有效的光亮剂，负电性的Cl-离子因电场作用虽然只有少量在阴极附近，仍然参与了Cu2+的阴极沉积过程。Cl-离子的存在影响了Cu的转化结晶速度，提高了阴极极化，使铜箔晶粒组织和表面均匀细致。氯离子的浓度范围10—50mg/L，浓度太低不能发挥光亮剂作用，浓度过高铜箔表面粗糙并产生毛刺，设备腐蚀速度加快。溶液中的可溶性杂质在正常生产时多数在合理浓度范围内波动，不会影响铜箔品质，少量杂质会随着生产时间延长在溶液中逐渐积累，有时管理不善或生产事故造成杂质超标，需要去除过量的杂质以保持溶液洁净。小电流电解法是一种有效的去除杂质方法，应用范围广而且使用过程不会造成新的污染，通常电流密度控制在100A/m2以内，电流和液流量根据时间呈梯度调整，在阴极辊表面会沉积出富集杂质元素的铜镀层。有机吸附剂可以和某些杂质生成絮凝物，利用这个特性可以通过活性炭过滤去除杂质。化学沉淀法会生成难以过滤的细小颗粒，造成二次污染，应慎重使用。有机物杂质主要来自明胶、原料铜油污、设备润滑油脂等。明胶在溶液中受Cu2+离子影响和电场作用，会失去活性发生凝聚变成有害物质。活性炭可以吸附变质明胶并且对明胶的浓度有调控作用，但是活性炭对油脂类的去除效果不理想。油污、油脂杂质容易造成铜箔针孔，应加强原材料的清洗，从源头上防止油污进入溶液。加入双氧水或用紫外线照射可促进油脂的分解，再利用活性炭吸附去除。硅藻土也是一种有效的有机吸附剂，而且对溶液中某些杂质离子有选择吸附的能力，用于铜箔生产的硅藻土应经过特殊的预处理，使用中要加强溶液的过滤。2、阴极辊表面质量与抛光由于阴极辊表面是铜箔沉积成箔的基础，辊面质量不仅与铜箔光面的表观质量有直接关系，而且对铜箔的内在质量和粗糙（毛）面微观形态有间接影响，所以阴极辊抛光是铜箔生产的关键工序。制造阴极辊的钛材是一种稀有高熔点金属，具有强度大、塑性高的特点，高纯钛的延伸率可达到50%以上，常温下与空气接触表面会形成致密的氧化物保护层，耐化学腐蚀性能优异。钛的性能与材料纯度有很大关系，钛的间隙杂质如过渡族元素、硼族、碳族、氮族、氢等使其晶格发生畸变，防腐性能和塑性显著降低，强度得到大幅度提高。制造阴极辊一般使用高纯度的钛材，常温下为体心立方晶格的α相，经过强力旋压加工，表面晶粒得到进一步细化。阴极辊的抛光工艺通常分为研磨（粗抛光）和抛光（精抛光）两个工序，通过研磨可以消除新使用阴极辊表面车削加工痕迹和已使用阴极辊表面氧化、损伤，进一步的抛光工序使辊面色泽均匀柔和、微观结构细腻，满足高档铜箔生产工艺要求。研磨工序的关键是确保磨料和磨削钛屑不能在辊面积留。不论采用砂带研磨还是采用PVA磨轮研磨，从辊面磨削下来的钛屑和脱落的磨料容易黏附在钛辊表面，形成橘皮、划伤、表面硬化等质量缺陷。选择合适的研磨材料、调整研磨材料对辊面的磨削速度、控制研磨材料对辊面的压力、加强辊面清洗，是解决辊面抛光质量缺陷的有效途径。经过研磨的辊面光洁度要达到0.5um以内。抛光（精抛光）材料一般采用疏松纤维状材料制成的抛光轮，磨料黏结在纤维表面，抛光时由于纤维的弹性作用，磨料在辊面呈现弹跳点击式磨削。在电子显微镜下放大1000倍观察铜箔光面微观形貌可以看出，研磨后微观表面沿纵向有浅沟状刮削痕迹，抛光微观辊面呈现点状浅坑，所以抛光后的阴极辊更加均匀柔和，表面光洁度可以达到0.3um以内，生产的铜箔纵向和横向之间物化性能指标更为接近。由于铜箔沉积是在辊面的“复制叠加”过程，粗糙面的微观峰谷结构与辊面光洁度有间接关系，辊面的微观表面构造是铜箔电结晶的生长点。抛光时需要注意控制抛光轮对辊面的接触面大小和接触压力，增加抛光轮的摆动频率。阴极辊在空气中很快形成钝化膜，所以辊面抛光要随时保持湿润状态，防止辊面氧化变色。3、生箔电解过程电解生箔工艺和普通硫酸盐镀铜原理有相似之处，但其生产目标、工艺参数、设备结构都完全不同。铜箔生产是高速电沉积过程，通过提高Cu2+离子浓度、提高溶液温度、增加溶液流量和缩小阴阳极间距来实现快速电沉积的目的。铜箔阴极沉积是典型的硫酸单盐高速电沉积过程，Cu2+以水化离子形式存在于溶液中，阴极还原经历几个阶段。首先是Cu2+的水化离子在电场作用下迁移到阴极表面液层，离子水化数降低或水化层重排：Cu2+mH2O–nH2O→Cu2+（m–n）H2O（m＞n）失水的Cu2+水化离子得电子还原过程分步进行，得到一个电子转化成Cu+水化离子，继续得到电子生成Cu原子吸附在阴极表面：Cu2+（m–n）H2O+e⇔Cu+（m–n）H2OCu+（m–n）H2O+e⇔Cu（m–n）H2O吸附原子失去水化层进入金属晶格形成致密的结晶组织；Cu（m–n）H2O–（m–n）H2O→CuCu的阴极交换电流高达310-2A/cm2，电极反应速度很快，几乎不存在电化学极化现象，在没有其它工艺条件配合的情况下不容易生成结晶细致的铜层。由于Cu的电极电势远高于氢离子的析出电势，Cu的阴极沉积极少出现析氢现象。生箔的阳极过程是析氧反应，可溶性铅合金阳极和不溶性钛阳极的反应稍有不同。铅阳极表面氧化生成PbO，PbO导电性不佳而且结构疏松容易脱落，PbO在电场和O的双重作用下继续得到电子生成棕黑色的过氧化铅PbO2，PbO2导电性优良结构致密，是铅阳极的主要导电层，而且阻止了铅阳极继续氧化，提高了铅阳极的使用寿命。电解生箔的主要工艺参数和工艺条件有：Cu2+浓度，H2SO4浓度，添加剂，温度，电流密度，溶液流量等。Cu2+浓度范围一般控制在70—100g/L，Cu2+含量低溶液的分散能力好但极限电流密度降低，Cu2+含量高可以提高极限电流密度，从而提高设备生产能力，但是硫酸铜结晶容易析出造成管道堵塞，而且溶液分散能力下降导致铜箔粗糙。H2SO4是主要的导电介质，一般控制在80—120g/L，由于共同离子效应，提高H2SO4浓度可以提高阴极极化作用，使铜箔结晶细致，而且可以降低电解电压；H2SO4浓度过高会导致硫酸铜容易结晶析出，设备腐蚀速度加快。经常使用的添加剂有明胶、改性明胶、硫脲等高分子有机物，主要作为整平剂使用，共同特点是分子具有正负两性结构。根据金属离子还原的表面扩散理论，Cu2+转变成吸附原子后沿阴极表面到达生长点并进入晶格，整平剂由于两性结构，其正电性一端优先吸附在阴极表面的放电点，抑制了Cu在阴极表面的集中沉积，促使阴极表面形成更多的次一级的生长点，提高了阴极极化，有利于获得细小的晶粒，使铜箔电沉积更均匀。整平剂的作用和其分子量大小、分子结构有关，通常分子支链少、分子量小的整平剂整平效果优于分子支链多、分子量大的整平剂，应根据铜箔产品要求和其它工艺条件配合使用，整平剂在溶液中的浓度控制不能仅仅以质量浓度为依据，还要根据分子量计算其有效浓度，同时观察铜箔表面粗糙度和各项性能指标变化，从而选择较合理的整平剂及浓度。在溶液成分一定的前提下，电流密度和温度、流量有较大关系。温度提高、流量增加可以提高阴极电流密度，尤其是增加流量可以减少浓差极化，是铜箔实现高速电沉积的前提条件。溶液流量应根据实际生产电解电流来决定，范围20—50m3/h。温度影响溶液Cu2+离子的溶解度，温度太低硫酸铜容易结晶析出，温度太高溶液汽化加快铜箔表面出现粗化现象，对设备制造也提出了更高要求。另外，铜箔的厚度（单位质量）均匀性是一个重要的质量指标。铜箔纵向（沿铜箔运转方向）厚度偏差主要与整流电源电流稳定性、阴极辊运转速度稳定性有关；横向（垂直运转方向）厚度偏差与阴阳极形位尺寸、阴阳极极间距、溶液流动均匀性有关，溶液在阴阳极之间是强制平行流动，应尽量减少侧漏现象出现，否则不仅铜箔厚度均匀性波动大，而且侧漏溶液在阴极辊边部形成环流，溶液参数劣化，铜箔边部出现粗糙、毛刺等质量问题，严重时会影响整个铜箔表面。对阳极而言，需要注意阳极的边缘（尖端）电效应现象，必要时可以采取屏蔽或辅助阳极的办法消除。