疏水缔合聚合物及其溶液性质

1.1.1疏水缔合水溶性聚合物的概况疏水缔合水溶性聚合物（包括水溶性疏水改性聚合物），是指聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团（摩尔分数为2％～5％）的水溶性聚合物[1~15]。由于其特有的两亲结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类两亲聚电解质的疏水基团相互缔合，以及带电离子基团的静电排斥与吸引相互竞争与协同，使大分子链产生分子内或分子间的缔合作用，形成各种不同形态的胶束结构——超分子网络结构。在稀溶液中，大分子主要以分子内缔合为主，使大分子链发生卷曲，流体力学体积减小，特性粘度下降。当聚合物的浓度高于某一临界值时，大分子链形成以分子间缔合作用为主的超分子结构——“动态物理交联网络结构”[16~23]，溶液粘度大幅上升。小分子电解质的加入使溶液的极性增加，疏水缔合作用增强，具有明显的抗盐性。在高剪切作用下，疏水聚合物缔合形成的“交联网络”被破坏，溶液粘度下降；当剪切作用消除后，大分子间交联网络重新形成，粘度再度恢复；而不发生一般高分子聚合物的不可逆剪切降解。此外，由于疏水缔合是熵驱动的吸热效应，其溶液具有一定的耐温增粘性，因此其在涂料、药物缓释、油气开采、污水处理以及生物大分子、纳米粒子制备等方面具有巨大的应用潜力[24~32]。目前人们对疏水缔合聚合物的研究给予了极大的重视和热情，工作重点主要集中在疏水缔合聚合物的合成、表征和结构研究等工作中。下面我们就来了解下疏水缔合聚合物的合成方法。1.1.2疏水缔合聚合物的合成方法目前，合成疏水缔合水溶性聚合物的方法主要有两种：一种是水溶性单体与疏水性单体共聚；另一种是水溶性聚合物的化学改性。（1）水溶性单体与疏水性单体共聚法大多数的疏水缔合水溶性聚合物仍是以丙烯酰胺为单体，与疏水单体经自由基共聚合反应而生成的。目前，主要采用非均相共聚法、均相共聚法、胶束共聚法。①非均相共聚法。该方法是利用机械搅拌使不溶性单体成微细分散状态而实现共聚，但聚合结果或是形成乳胶状物质，或是疏水性单体没有进入形成的聚合物中，因而其效果不好。②均相共聚法。该方法是将水溶性单体与疏水性单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂而实现共聚，这种方法虽可溶解两类不同的单体，但此类溶剂对形成的聚合物不是优良溶剂，所以随着聚合过程的进行，形成的聚合物会不断地从溶剂中析出。由于高分子量聚合物在溶剂中的不溶解性以及在有机溶剂中的链转移作用，致使最终所得的聚合物分子量较低，因而效果也不太好。③胶束共聚法。目前，最常用的方法是胶束共聚法，通过在水中加入适当的表面活性剂来溶解疏水性单体，与水溶性单体进行共聚。大多数缔合物是采用胶束共聚法来制得的。通过研究发现，这类离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界胶束浓度是胶束共聚中相同疏水链长度的2倍以上，使共聚物具有更强的疏水缔合效应。利用稀释和渗析方法可获得的产品具有较高的增粘效果。（2）水溶性聚合物的化学改性反应法水溶性聚合物的化学改性反应法是通过化学反应在聚合物上引入疏水基团，如把长链烷基引入聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸上。其中，一个重要的类型就是用羟乙基纤维素（HEC）或羟丙基纤维素（HPC）与卤代烷、卤代酸、酸酐、异氰酸酯或环氧化物反应，进行疏水改性从而形成疏水缔合水溶性聚合物。水溶性聚合物的化学改性方法的方便之处是可以将市场上已有的聚合物作为原料经化学反应引入疏水基团，而且所得产物的分子量较高；其缺点是改性反应涉及粘稠状的聚合物溶液，因混合和反应均匀等方面的困难使之不易进行。为了解决亲水性聚合物与疏水性试剂不互溶的问题，可以在普通溶剂的溶液或悬浮液中反应。因为悬浮体系的粘度较低，有利于改性反应的进行，所以通常选择在悬浮液中进行。1.1.3疏水缔合水溶性聚合物的溶液结构和性质（1）溶液结构在研究疏水缔合聚合物的过程中，人们发现疏水缔合水溶性聚合物在溶液内部存在局部疏水微区，或在较高浓度时存在缔合胶束聚结体。在低浓度溶液中，聚合物主要以分子内形成疏水微区为主；而在超过临界聚集浓度时，则形成分子间的疏水缔合，引起溶液粘度明显上升。Yamamoto和Yekta等人认为引起上述现象的原因是溶液中存在“结构”，并对疏水端封的非离子型聚氧乙烯远螯型聚合物的溶液进行了研究。认为在高于临界聚结浓度的稀溶液中，聚合物两端的疏水端基发生缔合并形成了“花状”聚结体；而当浓度进一步升高时，则形成较大的多个花状体的聚结物，且聚合物嵌段主链—聚氧乙烯链段在花状聚结物间形成了桥联，从而在溶液中形成了“瞬时网络”；其流变性体现为低剪切速率时的类牛顿溶液现象和在剪切变稀前轻微的剪切增稠。Tsitsilianis等人对聚苯乙烯疏水端封聚丙烯酸盐溶液的研究，也得到了相同的结论，但由于聚电解质的作用，其溶液存在零剪粘度和屈服应力，体现出了更为明显的“网络结构”特征。Yamamoto等人认为疏水聚合物在溶液中发生缔合所形成的“胶束纳米结构”类型取决于缔合是否发生在分子内或分子间，分子内缔合导致单分子胶束的形成；而分子间的疏水缔合则产生“网络结构”，使溶液增稠。针对疏水缔合聚合物溶液中是否存在“结构”的问题，冯玉军等人采用荧光显微镜、环境扫描电镜等对自行研制的疏水缔合水溶性聚合物——丙烯酰胺／丙烯酸／烷基二甲基烯丙基季铵盐（AM／AA／CNDMAAC）和丙烯酰胺／2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸／烷基二甲基烯丙基季铵盐（AM／AMPS／CNDMAAC）在溶液中的缔合行为、网络结构进行了研究。证明在聚合物浓度高于临界缔合浓度时，溶液中确实存在“缔合网络结构”，其形成方式是疏水缔合水溶性聚合物在溶液中先形成链束，再以链束形成结构。结构表现为三维立体网络状，网络状结构的“网眼”似六边形。研究还发现疏水缔合聚合物在溶液中的质量分数低达0.001％时，溶液中仍有结构，只是结构更疏松，似乎呈单层分布。（2）溶液性质以上我们简单的对疏水缔合聚合物的结构进行了描述，可以知道在聚合物浓度高于临界缔合浓度时，溶液中确实存在“缔合网络结构”，其形成方式是疏水缔合水溶性聚合物在溶液中先形成链束，再以链束形成结构。疏水缔合水溶性聚合物由于自身的结构特点，所以具有较好的絮凝作用、增粘作用以及降低表面张力等作用。这些作用体现了溶液的性质，通常受下列因素的影响。如：疏水基团的种类、链长及含量的影响；聚合物分子链上疏水基团排列顺序的影响；疏水基团与主链相连间隔基团的影响；分子质量的影响；疏水缔合聚合物中离子基团的影响等。1.1.4疏水缔合聚合物的应用领域及前景疏水缔合水溶性聚合物由于其特有的结构使其溶液特性与一般水溶性聚合物溶液大相径庭。因此此类聚合物在很多领域中被重视且发挥着巨大的作用。主要在油气开采、污水污泥处理、涂料工业和生物医学等方面得以体现。