第十五章糖类

第十五章糖类（saccharide）第一节单糖(monosaccharide)一、单糖的分类按单糖中的碳数可把单糖分类为丁糖、戊糖、已糖等，按糖分子所含的醛基或酮基又可把糖分为醛糖或酮糖，但常把两个分类法结合起来：二．单糖的相对构型(relativeconfiguration)1）投影式简写2）醛糖的D型异构体3）酮糖的D型异构体三、单糖开链结构及构型：除甘油酮外，其它单糖都有手性碳，其构型可以用R．S构型标记法标记分子中每个手性碳的构型，但习惯用D/L构型标记法：用Fisher投影式表示单糖的结构，竖线表示碳链，羰基具有最小编号；将编号最大的手性碳（即离羰基最远的一个手性碳）的构型与D-甘油醛相比较，构型相同的为D-构型糖，反之为L-构型糖。四．单糖的环状结构(cyclicstructure)虽然有许多化学反应都证明单糖具有上述的链状结构，但又有一些化学反应特别是一些物理方法证明单糖中并不是链状的，而是环状结构，而且红外光谱不显示羰基的存在（1）单糖成环的机理回想以前在醛、酮中，我们曾遇到醛酮可以与醇发生醇醛缩合形成半缩醛的反应，我们就很容易想到糖员时存在羰基和羟基，它们应该可以发生分子内的醇醛缩合反应：CH2OHCHOOHCH2OHO+OCH2OHα-型β-型（2）α-和β-构型这里形成半缩醛时，C1又变成手征性碳，因此有两种构型，即α-型和β-型，新形成的C1上的-OH与决定糖构型的C5上的-OH在同一边的叫α-型；另一个叫β-型（2）吡喃环状和呋喃环状结构由于得到的六元环骨架与以后我们将学到的杂环化合物吡喃：O的骨架是相似的，所以这种形成六员环状的糖叫吡喃糖。如果形成的是五员环，则与杂环呋喃O的骨架相似，叫做呋喃糖（4）吡喃环状和呋喃环状结构的平衡CH2OHCH2OHCH2OCH2OCH2OCH2OOOOO（5）哈武斯式的写法上面所写的六员环、五员环的结构式看来很不习惯，有一个链拉得太长。应该写成象吡喃和呋喃的环状较为合适，其写法是CHOCH2OHCHOOHCH2OHCH2OHOHCHOCHOHOCH2OOCH2OHCH2OH（6）哈武斯式的α-和β-构型注意这里α-型和β-型的规定与前面相同，是以未绕C4-C5键旋转之前为准的，这时C5上的-OH在下面，所以新形成的-OH在下面的是α-型，在上面的是β-型的。（7）重要单糖的哈武斯结构式CH2OHOCH2OHOCH2OHOCH2OHOOOCH2OHHOH2CHOH2CCH2OH（8）重要单糖的构象式虽然如此，透视式也未完全准确地表达糖的环状结构，另一种更为准确的方法是构象式，对于β-D-葡萄糖和其他重要单糖的构象式如下：OHOH2CHOH2COOHOH2CHOH2COOOCH2OHCH2OHCH2OHHOH2CHOH2CCH2OHOO在前面我们已经讲了单糖在水溶液中是以开链式和两种环式结构的平衡混合物。在发生化学反应时，链状结构起重要作用，也就是说反应常是以链式结构的形式进行的，由于链式与环式处于动态平衡，所以最后结果所有的环都将变成链式而反应。4．单糖的化学性质（1）单糖在碱性介质中的异构化实验证明：用稀碱分别处理葡萄糖、果糖、甘露糖的水溶液都得到相同的平衡混合物，该混合物含有三种糖——葡萄糖、果糖和甘露糖，这是因为在碱的催化下，糖中的羰基很容易烯醇化：CHOHOHCH2OHCH2OHCCHOHOHOHHCCCH2OHHOCH2OHHOH+CH2OHCHOCH2OHO(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ)葡萄糖甘露糖果糖2．氧化反应一般的醛酮即以前我们学习过的那些，由于醛容易被氧化而酮不容易被氧化，因此可用中等强度的氧化剂土伦试剂、斐林试剂和本尼地试剂来区别，但对糖来说，不论醛糖或是酮糖都可以与这三种试剂反应，如：葡萄糖、果糖都可以被上面的三种试剂所氧化，因此用上面三种试剂无法区别醛糖和酮糖。这是为什么呢？这是因为上面三种试剂都是碱性试剂，在碱性催化下酮糖可以通过烯醇式变成醛糖之故：CH2OHCCHOHOHOHHCCCH2OHHOCH2OHHOH+CHOOCH2OHCH2OHCHOCH2OHHOH果糖甘露糖葡萄糖要区别醛糖和酮糖可以采用下面方法：用溴水氧化，醛糖可以被氧化，而酮糖在此条件下不会发生异构化，因此不被氧化：OHHCH2OHCHOBr2H2OOHHCH2OHCOOHCH2OHCH2OHOH2OBr2noreaction3．成苷反应在学习醛酮的反应时我们知道醛酮与醇形成不稳定的半缩醛之后可以再进一步与另一个分子醇进行反应形成稳定的缩醛酮；C=O+HORNowaterHClCOHORHClNowaterHOR+ORORC同样的，糖自身形成半缩醛的环形结构后，还可以进一步与另一分子含有-OH的化合物（醇、酚）作用形成稳定的缩醛：CH2OHCHOCH2OHOOHHClNowaterHOR+OCH2OHOR这个糖的缩醛就叫糖苷，或叫糖甙、配糖物。糖苷的结构可分成糖体和非糖体，两部分通过糖苷键连接起来：CH2OHOOR糖体糖苷键非糖体糖元苷元其中把糖体和非糖体连接的可以是氧、氮或碳，相应地得到的苷叫氧苷、氮苷或碳苷：CH2OHOOROCRCH2OHONRCH2OH氧苷碳苷氮苷糖苷的特点与缩醛一样是稳定的，它不能象半缩醛那样又变回到链式结构，因此糖苷不含有羰基，不会再、被土伦试剂、本尼地试剂、斐林试剂氧化，也不能与苯肼发生成脎反应。半缩醛本身也是不能与上述试剂反应的，但是它可以很容易转化成链式，从而与上述试剂反应。糖苷是一类很重要的天然物质，许多糖苷是显色物质，是食品中的色素。核酸中的核苷更是一类重要的生理活性物质，如肌苷酸、鸟苷酸是一类新型的鲜味剂：第二节双糖双糖是由两个分子的单糖形成的，也就是说在苷中的苷元换成另一分子而得到的化合物叫双。可以根据它们可否被土伦试剂、斐林试剂、本尼地溶液所氧化而分成：还原性双糖和非还原性双糖。一、还原性双糖我们主要给大家介绍几种重要的还原性双糖：麦芽糖、纤维素二糖和乳糖。(1)麦芽糖麦芽糠是由二分子的葡萄糖通过一个分子的C1上的α—OH与另一分子的C4上的-OH脱去一分子水而形成的，两个糖是通过α-1,4糖苷键连接起来的：OOCH2OHOHOCH2OHOOHOH2CHOH2COα-1,4糖苷键成苷未成苷(2)纤维素二糖OHOH2CHOH2COCH2OHOHCH2OHOOOOβ-1,4糖苷键有趣的是麦芽糖和纤维素二糖之间只有一个碳上的构型不同使二者的在生物活性方面的差异很大。(3)乳糖乳糖是由半乳糖的C1上的β-OH与葡萄糖C4上的-OH脱水而成的，两个糖是通过β-1,4糖苷键连接起来的：OOOOCH2OHOHCH2OHOHOH2COCH2OHβ-1,4糖苷键可以看出：上面三种双糖仍还存在着半缩醛的结构，可以再转变成醛基结构，因此具有还原性。二、非还原性双糖我们主要给大家介绍蔗糖(1)蔗糖最有代表性的非还原性双糖是蔗糖，它是有机化工产量最大的一种化合物。是由一分子葡萄糖通过C1上的α—OH与另一分子果糖的C2上的β-OH脱水而得到的，两个糖是通过α-1,β-2糖苷键连接起来的：OOCH2OHCH2OHHOH2COHOH2CHOH2CCH2OHOα-1,β-2糖苷键三、多糖1淀粉淀粉是由成千上万的麦芽糖组成的：OHOH2CHOH2COOCH2OHOCH2OHOOHOOHnOHOHn2.纤维素纤维素是由成千上万二糖组成的：OOOOCH2OHCH2OHOHOH2CHOH2COOHHOnHOOHn