第十章碱金属和碱土金属(.)

1第十章氢、碱金属和碱土金属Chapter10Hydrogen、AlkaliandAlkali-earthMetals§10-1氢及其化合物Hydrogenanditscompounds氢在周期表中既能排IA，又能排ⅦA，这是由于第一周期的稀有气体电子构型为1s。一、单质氢（SimpleSubstanceofHydrogen）1．氢的同位素（Theisotopes）“isotope”这个词是英国科学家索迪（F.Soddy）于1911年开始使用的，到了1919年另一位英国科学家阿斯顿（F.W.Aston）制成了质谱仪（massspectroscopy）,可以用来分离不同质量的粒子并且测定其质量。他用质谱仪先后从71种元素中陆续找到了202种同位素。最引人关注的是最轻的元素氢有没有同位素，前后用了十几年时间，没有得到肯定的结果。到了1931年底美国哥伦比亚大学的尤里（Urey）教授和他的助手把四升液氢在三相点(14K)下缓慢蒸发，在最后剩下的几立方毫米液氢中，发现了质量数为2的重氢，称为氘。后来英美科学家又发现了质量数为3的氚。氘的发现是科学界在本世纪三十年代初的一件大事。尤里因该成果，获得1934年的Nobel化学奖。(1)pp+np+2nProtiumDeuteriumTritium氕氘氚(2)存在：H:D=6800:1(原子个数)H:T=1010:1(3)制备（Preparation）Tritium是半衰期（half-life）为12.6年的β放射性衰变体。HeT3231通常只有核反应才能获得T31例如：THenLi31421063TCnN3112610147D21可由重水（D2O）获得，重水的制备可利用：H2S+D2O　热冷D2S+H2O的原理来制备重水工厂每生产一吨重水，必须加工四万五千吨水，循环使用十五万吨H2S。浓或纯的D2O不能维持动植物生命，重水对一般动植物的致死浓度为60%。(4)氢同位素形成的单质H2、D2、T2，在化学性质上完全相同，但物理性质上有差别。如H2b.p.=20.4K，D2b.p.=23.5K，因为氘原子的质量比氢原子大一倍，H2O与D2O沸点上的差别反映了重水中的氢键比普通水中的氢键更强些。2．Properties：(1)Physicalproperties:H2极难溶于水和有机溶剂，可以贮存在金属（Pt、Pd）和合金（LaNi5）中固态氢又称为金属氢：在晶格质点上为质子，而电子为整个晶体共享，所以这样的晶体具有导电性。固态氢是六方分子晶格（hexagonalmolecularlattice）。(2)Chemicalproperties：2a．成键特点：电子构型为1s1，可以放在IA类，但第一电离势高于碱金属的第一电离势；也可放在ⅦA类，即HeH。b．化合反应：与金属：2Na+H22NaHCa+H2CaH2与非金属：H2+F2HFc．还原反应：CuO+H2Cu+H2OWO3+3H2W+3H2O3．Preparation(1)实验室：Zn+2H+Zn2++H2↑(2)工业上：a．电解（在OH中）：OH2Oe4OH4OH2H2eOH22222b．水煤气法：C+H2OH2(g)+CO(g)c．烃裂解：24HCCH(3)在野外工作时，利用硅的两性与碱反应Si+2NaOH+H2ONa2SIO3+2H2↑用含硅百分比高的硅铁粉末与干燥的Ca(OH)2和NaOH的混和物点火焖烧能剧烈反应，放出H2。优点：携带方便，比酸法耗金属少，且所需碱液浓度不高。二、氢化物（Hydride）放在以后各章元素中讲解§10-2碱金属元素及其化合物AlkalimetalsandtheircompoundsLithium(Li)Sodium(Na)Potassium(K)Rubidium(Rb)Caesium(Cs)Francium(Fr)它们之所以有碱金属元素之称，是由于它们的氢氧化物都易溶于水（除了LiOH的溶解度较小之外）的强碱。一、Generalproperties1．Valenceelectronofalkalimetals:(1)其氧化数为+1，不会有其它正氧化态。因为碱金属的第二电离势特别大，有可能出现1氧化态。即MeM。在无水、无氧条件下，可以制得低氧化态的非寻常化合物，例如钠化物。钠在乙二胺和甲胺中所形成的溶液具有导电性，可以观察到Na－的光谱带，说明主要的导电体应是钠电离出的Na+和Na－，即NaNaNa223NHCHen(2)由于价电子数少，所以碱金属原子之间的作用力比绝大多数其他金属原子之间的作用力要小，因此碱金属很软，低熔沸点，且半径大、密度小。Li的密度是所有金属中最小的，它的密度比煤油还小，所以只能放在石蜡中保存。32．在形成化合物时，碱金属元素以离子键结合为特征，但也呈现一定程度的共价性。最典型的离子化合物CsF也有共价性。(1)气态双原子分子Na2(g)、Cs2(g)以共价键结合(2)Li的一些化合物中共价成份最大，从Li→Cs的化合物，共价倾向减小。(3)某些碱金属的有机物，有共价特征。例如Li4(CH3)4甲基锂3．MMLiNaKRbCsM++e→M(sol)3.05*2.712.922.932.92M++e→M(met)2.12.432.612.742.91*这是由于Li+离子的水合焓高(enthalpyofhydration)，使得V05.3Li(sol)LiBorn-Haber循环：△hHmM(g)p△sHmI1M(s)M(aq)+e+M(g)+e+P=+I1+△sHm△hHm二、LithiumanditsCompounds1．Generalproperties:(1)在碱金属中，锂的第一电离能I1比其它碱金属都大，原子半径和离子半径最小(2)其性质相似于镁（magnesium），这称为周期系中的对角线相似规则（diagonalresemblanceintheperiodicsystem）(3)有高的溶剂化能（energyofsolvation）(4)在有机化合物中呈共价键(5)由于Li在化合物中呈离子键特征，所以其配位数可以超过四，这是和其它第二周期元素不同之处2．TheSimpleSubstance(1)Lithiumisasoft,silverywhitemetal,m.p.171℃,b.p.1350℃,density0.534g·cm3,thelightestofallmetals.(2)Preparation：ax.paraffinworvaselineLiC)350KCl(m.p.-LiCl　贮存在电解(3)与非金属反应。加热时，它直接与S、C、H2反应(4)在空气中被氧化，生成Li2O和Li3N；在CO2中加强热，可以燃烧。(5)与金属（Mg、Zn、Al等）反应，生成金属互化物（intermetalliccompounds），生成固溶体（solidsolution），某些成份相互溶解达到某一程度。4(6)与H2O、H+剧烈反应，但在水中反应会减慢，这是由于LiOH溶解度小而阻碍反应进行。(7)它是Tritium的来源：HeHnLi42311063。因为它能捕获中子，所以可以作为反应堆的冷却剂(coolant)。3．Thecompounds(1)Li的二元化合物的化学性质、溶解度和水解性与相应的Mg、Ca化合物相似(2)LiF、Li2CO3、Li3PO4溶解度小(3)LiOH的Kb=6.75101，LiOHLi2O+H2O这与其它碱不同，LiOH可以作为蓄电池的电解质。(4)锂盐与相类似的其他碱金属盐形成a．低共熔混合物(eutecticmixtures)LiON3－KNO3（m.p.132℃）LiNO3－NaNO3－KNO3（m.p.120℃）b．复盐（complexsalts）M+LiSO4、Na3LI(SO4)2·6H2O(5)过氧化物(peroxide)不是Li的特征，仅有Li2O2、Li2S2(persulfide)、Li2C2(percarbide)(6)Li的某些矿物：spodumeneLiAl(SiO3)2、amblygoniteLiAl(PO4)F、lepidoliteLi2Al2(SiO3)3(F,OH)2和人造化合物可用来制备珐琅，可以制备特殊玻璃，透过紫外光。三、SodiumanditsCompounds1．Existence：Na+在人体血液中占0.32%,在骨头中占0.6%,在肌肉中占0.6%到1.5%。在自然界中，Na存在岩盐(rocksalt)，芒硝(Na2SO4·10H2Omirabilite)、冰晶石(Na3AlF6cryolite)等矿物(minerals)中存在。2．TheSimplesubstance(1)与O2反应：一般2Na+O2Na2O2要得到Na2O需要Na2O2+2Na2NaO2(2)熔融的钠与S反应2Na(l)+xS(s)Na2Sxx=2→5(3)钠与NaOH(l)反应2Na+NaOHNa2O+NaH3．Thecompounds(1)NaHCO3的溶解度小于Na2CO3的溶解度，可以用氨—氯法(ammonia-chlorideprocess)制备：NaCl+NH4HCO3NaHCO3+NH4ClNa[Sb(OH)6]的溶解度小，NaZn(UO2)3(Ac)9·6H2O（醋酸铀酰锌钠）也难溶于水(2)Na2CO3的制备：Na2SO4(s)+2C石墨+CaCO3(s)CaS(s)+Na2CO3(s)+2CO2(g)(3)Na2S可溶解单质S形成Na2Sx呈现黄色Na2S+(x1)S煮沸Na2Sx(4)OrganometallicCompoundsNaHC65255H21NaHC，2Na+Mn2(CO)102Na[Mn(CO)5]四、钾族元素（PotassiumSubgroup）1．K、Rb、Cs是最典型的金属，形成化合物时离子键特征最显著，而配合物、晶体水合物不是钾族元素的特征，例如：KalSO4·12H2O，Al3+配位了六个水分子，[Al(H2O)6]，其余六个水分子是结晶水。5重要的矿物：光卤石（Carnallite）KCl·MgCl2·6H2O，钾盐镁矾（Kainite）KCl·MgSO4·3H2O铷和铯存在于钾矿中，钫（Fr）1939年发现，有放射性，不稳定。2．TheSimplesubstances(1)除了Cs是goldenyellow外，其它都是lustrous，silvery—white，软，密度低，K比水轻，存放在煤油中。(2)与非金属反应a．与S反应：用过量的S与碱金属硫化物煮沸或熔融的硫化物与S反应，形成M2Sn2Li5Na6CsRbKnnn、、(稳定性K→Cs增强)b．与氧反应(i)与O2反应：M+O2MO2(superoxide)(M=K、Rb、Cs)在液氨中MO2是红色晶体M2O、M2O2只能用间接方法获得：M+O2MO2MO2+3M2M2O(ii)与O3反应：MO34KOH+4O34KO3+O2+H2O(iii)它们都不稳定2KO2+2H+2K++H2O2+O22KO32KO2+O2KO3在水中迅速分解4KO3+2H2O4K++4OH－+5O2c．与Br2反应发生爆炸(3)与金属反应，主要生成金属互化物(IntermetallicCompounds)(4)与H2O反应：Ru、Cs与水反应发生爆炸(5)制备：KKCl(l)+NaNaCl+K由于K的沸点小于Na，使反应向右进行在液氨中2KCl+CaCaCl2↓+2K由于CaCl2不溶于液氨，使反应向右进行3．化合物(1)溶解性：与Li+、Na+相似的化合物相反MClO4、M2PtCl6、M3[Co(NO2)6]溶解度小(barelysolable)(2)硝酸盐热分解性：4LiNO32Li2O+2N2O4+O2↑2NaNO32NaNO2+O2↑2KNO32