白云石的开发与利用

白云石的开发与利用胡耘实（材料15314班，轻化工程系材料工程技术，四川工商职业技术学院，四川都江堰611830）摘要：白云石是钙和镁两种碳酸盐的化合物，广泛应用于建材、陶瓷、焊接、橡胶、造纸、塑料等工业中。此外在农业、环境保护、节能、药用及保健等领域也得到了应用。白云石的主要成分是碳酸钙镁MgCa(CO)，氧化镁在白云石中的最大理论含量为21．74％。我国是世界上镁资源最为丰富的国家之一，镁资源矿石类型全，分布广，白云石矿40亿吨以上，菱镁矿(主要含MgCO)资源量约34．7亿吨，盐湖区镁盐资源远景储量达数十亿吨，镁资源总量占世界总储量的22．5％，居世界第一位”。白云石产品主要包括碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、金属镁、硫酸镁等。绪论我国是镁资源大国，拥有大量的镁矿及海湖镁盐，为发展镁盐工业提供了良好条件。受技术及经济条件的限制，我国的产品目前大多以技术含量少、附加值低的初级产品出售。目前各国正在开发的高附加值镁系产品有氢氧化镁阻燃剂、碱式硫酸镁晶须、硼酸镁晶须、高纯氧化镁、纳米氧化镁等。白云石主要产品及其生产工艺进展1碳酸镁碳酸镁碳酸镁是镁盐中的重要的品种。碳酸镁常用于橡胶工业中的填充剂和补强剂，以增强产品的耐磨性和抗拉强度；在建材工业中多与石棉混为多孔保温材料，有隔热、防火作用；搪瓷工业中用作钛型搪瓷底釉助熔剂，可增强制品的抗压强度和热稳定性；在涂料工业中用作油墨、白漆的填充料，可增加白度和遮盖力；在玻璃工业中可作白玻璃的澄清剂；在日化工业中作为化妆品、爽身粉和牙膏的填充剂。随着国民经济的迅速发展，对高品质碳酸镁的需求量逐年上升。目前，国内外以白云石为原料制备碱式碳酸镁普遍采用一次碳化法或加压二次碳化法。因制备工艺不同，产品的质量也不同，制备出的产品通常是无规则片状或球形聚集体J。由于白云石碳化法生产成本低、过程易于控制，目前国内普遍采用此法生产轻质碳酸镁。其生产过程就是将白云石矿破碎后在1000℃左右煅烧，煅烧后获取的熟料送入消化【1】池中消化成一定质量分数的灰乳液，灰乳液经分离除渣后送入碳化塔，与来自煅烧窑经洗净加压后的窑气中的二氧化碳进行碳化反应，碳化合格后的碳化液经分离过滤得滤渣(含镁碳酸钙、烘干后可作为副产品出售)和重镁水清液。用蒸汽直接加热至95~C一103~C，使之受热分解成碱式碳酸镁沉淀，该沉淀经分离脱水后在160℃～230~C烘干，再经粉碎分级可得轻质碳酸镁产品j。张黎黎等探讨了在常压下，以轻烧白云石粉料为原料采用二次碳化法制备碱式碳酸镁的反应机理，并确定了最优工艺条件。结果表明，在一二次碳化pH值停止点pH：10、pH：=9，一、二次碳化CO2分压为P(CO)=0．03MPa、P2(CO2)=0．1MPa、碳化液浓度25L、搅拌速度400r／min的条件下，制备出长度为601xm左右、截面直径为2txm左右的棒状碱式碳酸镁，其氧化镁含量为42％，氧化钙含量为0．07％，白度为97．3％。谢英惠等用白云石为原料，在煅烧温度：930℃～1050℃，碳化温度：2O℃一40℃，二氧化碳浓度：28％一35％，添加剂：碱金属盐，热解温度：95~C～IO0~C，制备出了合格的球状碳酸镁。胡庆福等以白云石为原料，采用喷雾和菌帽塔相结合二级二次碳化工艺，制取轻质碳酸镁联产超细含镁碳酸钙新产品，该工艺充分利用了白云石资源，环境效益良好，经济效益显著。【1】2.氧化镁氧化镁是目前用量最大的镁盐，主要用作耐火材料以及浅色塑料和橡胶制品的填充剂和补强剂，用于陶瓷、搪瓷、耐火坩埚、耐火砖等耐火材料的制造，还可以作磨光剂、粘合剂、油漆及纸张的填料、人造纤维与氯丁橡胶和氟橡胶的促进剂和活化剂，与氯化镁溶液混合后可制氯镁水泥；医药上用作抗酸剂和轻泻剂，用于治疗胃酸过多，胃和十二指肠溃疡等病；还可以用于玻璃、染料、酚醛塑料等方面；在化学工业中用于制造金属镁和硫酸镁、氯化镁及其他化学品，另外也用于水处理、烟道气的洗涤等。目前白云石碳化法生产轻质氧化镁，均采用常压低温(≤25％)碳化法将钙镁分离制取轻质碳酸镁，再经煅烧制取轻质氧化镁，全过程温度变化大，能耗高。白云石碳化法生产轻质氧化镁(工业氧化镁)的原理是首先将白云石煅烧得到轻烧白云石，然后将轻烧白云石消化，除渣后送入碳化塔，与来自煅烧窑的CO反应。碳化过程中，溶解在水溶液中的碳酸根按二级离解(即HCO；和CO；一，)其离解比例关系决定碳化液H浓度。【2】当pH为12．4时，呈CO；一存在的占99．3％。由于氢氧化钙碱性强、活性大，极易生成碳酸钙沉淀。当氢氧化钙几乎全部转化成碳酸钙后，悬浮液pH值突降至8．5—9，并由氢氧化镁溶液平衡决定。25℃、pH值为8．5时，碳酸根离解呈HCO一形式存在的占97．5％，氢氧化镁不断溶解到液相中，生成碳酸氢镁，但溶液pH值为7．5时即要停止碳化，以防碳酸钙溶解。过滤后得到碳酸氢镁溶液(俗称重镁水)，最后将重镁水热解得到碱式碳酸镁，再次过滤，干燥后得到碱式碳酸镁。将碱式碳酸镁在700℃～1000~锻烧即可得到氧化镁【2】。3.氢氧化镁【3】氢氧化镁主要用途是生产氧化镁等镁化学品，其次是阻燃剂、烟气脱硫、燃料油添加剂和磁性记录材料等。氢氧化镁是近几年发展起来的无机阻燃材料，它受热分解释放结合水，可以起到降温和抑制合成材料燃烧初期发烟的作用。目前，以白云石为原料制备氢氧化镁的方法主要有氨法、石灰法以及NaOH法等。氨法和其他制备氢氧化镁的方法相比，技术路线新颖、合理，工艺简单，原料廉价易得，利用率高，生产成本较低，且生产对环境无污染，具有较高的工业价值。但现在常用的氨法都是将白云石分解为氧化镁和氧化钙后进行提取，这样不仅消耗了大量的能源，也造成了氨循环量大的缺点，同时氨泄露也会造成一定的环境污染”。张勇等使用流变相反应法提取镁，使氨水沉淀获得氢氧化镁，工艺具有能耗低，工艺简单，提取率高的优点，并很好的实现了白云石中钙、镁的有效分离。试验表明微波能加快钙的溶出，降低沉淀的钙含量和含水量，可以提高氢氧化镁和镁砂的品质。【3】4.其他产品除上述白云石的主要产品，以白云石为原料还可以生产硫酸镁、碳酸钙等。【4】白云山等Ⅲ对煅烧后的白云石分别采用氯化铵溶液和硫酸铵溶液进行浸提，使其中的钙、镁得到较好的分离。用氯化铵溶液浸出CaO的最佳条件为：氯化铵溶液质量分数为20％，氯化铵过量10％，常温浸取10min，CaO的浸出率可达98．8％，制备出了不同粒径的球形和立方体形的高纯度碳酸钙。用硫酸铵溶液浸出MgO的最佳条件为：硫酸铵溶液质量分数为14％，硫酸铵过量10％，加热至馏出液的体积为总体积的15％即可，此时MgO的浸出率可达98．9％，制备出了高纯度高活性的氧化镁。在国外，生产不同晶形的超细(活性)轻钙及超细超白、高纯、表面改性的重钙早已成为碳酸钙行业的主攻方向。普通CaCO，用作填料仅起增容、降低成品价格作用，而超细CaCO(粒径小于0．1m)不仅可以起到增容、降价作用，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。粒径小于0．02g,m的CaCO产品，所具补强作用可以与白炭黑相比。粒径小于0．08ttm且粒径分布很窄的CaCO，可用作汽车底盘防石击的填料。因此，超细CaCO，的研制、开发受到国内外的关注。采用碳化法经过煅烧、消化、碳化等工艺制得了超细碳酸钙粉体【4】。展望我国是镁资源大国，拥有大量的镁矿及海湖镁盐，为发展镁盐工业提供了良好条件。受技术及经济条件的限制，我国的产品目前大多以技术含量少、附加值低的初级产品出售。目前各国正在开发的高附加值镁系产品有氢氧化镁阻燃剂、碱式硫酸镁晶须、硼酸镁晶须、高纯氧化镁、纳米氧化镁等。因此，中国科研工作者应投入更多精力，开发超细氧化镁、活性氧化镁、球状碳酸镁、透明碳酸镁、氢氧化镁阻燃剂以及碱式硫酸镁阻燃剂等高附加值产品，进而增加企业的经济和社会效益。新建镁盐企业要上规模、上档次、产品应系列化。【1】参考文献：刘治国，池顺都．化工行业中白云石的深加工及应用[J]．化工矿物与加工，2003(1)：4—7．【2】柳一鸣，喻新平．白云石的综合开发利用[J]．云南化工，2003，30(1)：5—7．【3】胡庆福，刘宝树，胡晓波．白云石氨化法制取氢氧化镁新工艺研究[J]．化工矿物与加工，2002，2：4—6【4】王君，徐国财．采用白云石制备碱式碳酸镁的实验研究[J]．中国非金属矿物导刊2003,120