第四章习题醌类化合物

第四章醌类化合物一、填空题6．中药丹参根中的丹参醌ⅡA属于（）化合物。8．大黄中游离蒽醌类成分主要为（）、（）、（）、（）和（）。9．新鲜大黄含有（）和（）较多，但它们在存放过程中，可被氧化成为（）。11．Bornträger反应主要用于检查中药中是否含（）及（）化合物。12．对亚硝基-二甲苯胺反应是用于检查中药中是否含（）类化合物的专属性反应。二、选择题（一）A型题：每题有5个备选答案，备选答案中只有一个最佳答案。1．胡桃醌结构属于A．对苯醌B．邻苯醌C．α-（1.4）萘醌D．β-（1.2）萘醌E．amphi-(2.6)萘醌2．番泻苷A中二个蒽酮母核的连接位置为A．C1-C1ˊB．C4-C4ˊC．C6-C6ˊD．C7-C7ˊE．C10-C10ˊ5．下列蒽醌类化合物中，酸性强弱顺序是A．大黄酸大黄素芦荟大黄素大黄酚B．大黄素芦荟大黄素大黄酸大黄酚C．大黄酸芦荟大黄素大黄素大黄酚D．大黄酚芦荟大黄素大黄素大黄酸E．大黄酸大黄素大黄酚芦荟大黄素7．用葡聚糖凝胶分离下列化合物，最先洗脱下来的是A．紫草素B．丹参醌甲C．大黄素D．番泻苷E．茜草素8．下列反应中用于鉴别羟基蒽醌类化合物的是A．无色亚甲蓝反应B．Bornträger反应C．Kesting-Craven反应D．Molish反应E．对亚硝基二甲苯胺反应9．下列反应用于鉴别蒽酮类化合物的是A．无色亚甲蓝反应B．Bornträger反应C．Kesting-Craven反应D．Molish反应E．对亚硝基二甲苯胺反应10．下列化合物中不溶于水和乙醇的是A．红景天苷B．芦荟苷C．苦杏仁苷D．天麻苷E．茜草素11．无色亚甲蓝显色反应可用于检识A．蒽醌B．香豆素C．黄酮类D．萘醌E．生物碱12．属于二蒽酮苷的是A．芦荟苷B．番泻苷C．紫草素D．二氢丹参醌E．丹参素[21～25]大黄的乙醇提取液，回收乙醇后得到浓缩液，浓缩液用乙醚萃取，乙醚萃取液依次用弱碱至强碱溶液的顺序萃取，指出各种溶液中可能含有的化合物A．大黄酚或大黄素甲醚B．大黄酸C．大黄素D．1-羟基蒽醌E．无羟基和羧基蒽醌21．5%NaHCO3溶液22．5%Na2CO3溶液23．1%NaOH溶液24．5%NaOH溶液25．各种碱液萃取后的乙醚溶液判断下列各组化合物的酸性大小：1．ABC2．AB3．AB判断下列各组化合物在硅胶吸附TLC、以Et2O-EtOAc（4：1）展开时Rf值的大小：1．AB2．大黄酸（A）、大黄素（B）、大黄素甲醚（C）、大黄酚（D）。完成下列反应1．CH2N2Et2O（）2．冰HAC(冷置)（））用化学方法区别下列各组化合物1．ABHOOOHH3COOHHOOOH3COCH3OHHOOOCOOHOHOOOHOOOHOHHOOOOHHOOOOHHOOOHH3COOHHOOOH3COCH3OHHOOOCOOHOHHOHOOOCH2OHOHHOOHHOHOOOCH3OHHOOCH3OH2．AB3．AB4．AB分析题（一）提取分离题1．某药材中含有以下化合物，其提取分离过程如下工艺，请将各化合物添于该工艺①、②、③、④的适当部位。ABCD药材粉末CHCl3回流提取CHCl3提取液适当浓缩CHCl3浓缩液5%NaHCO3液提取HOOOCH3OHHOOOCH3O-glcOOOHOHOOOHHOOOOHOOCOOHOHHOOOCH3OHHOHOOOCH2OHOHHOOOCH3OHHOH3COOO碱水层CHCl3层中和、酸化5%Na2CO3液提取结晶、重结晶①碱水层CHCl3层中和、酸化0.5%NaOH3液提取结晶、重结晶②CHCl3层碱水层③中和、酸化结晶④2．将大黄中的蒽醌类成分用SephadexLH-20凝胶柱色谱，以70％甲醇洗脱，下列化合物的流出顺序如何？A．蒽醌-二葡萄糖苷；B．二蒽酮苷；C．游离蒽醌苷元；D．蒽醌单葡萄糖苷。五、问答题1．蒽醌类化合物的酸性大小与与结构中的那些因素有关，其酸性大小有何规律？2．如何检识药材中蒽醌类成分？3．新鲜大黄与贮存2~3年的大黄在所含的化学成分上有何差异？第四章醌类化合物参考答案一、填空题1．苯醌；萘醌；菲醌；蒽醌2．邻苯醌；对苯醌3．α-（1，4）；β-（1，2）；amphi-（2，6）4．萘醌5．萘醌6．邻菲醌7．对菲醌8．大黄酚；大黄素；大黄素甲醚；芦荟大黄素；大黄酸9．蒽酚；蒽酮；蒽醌10．大黄素型；茜草素型；两侧苯环；一侧苯环11．游离羟基蒽醌；羟基蒽醌苷12．蒽酮13．pH梯度萃取法；色谱法14．硅胶15．重氮甲烷；硫酸二甲酯；碘甲烷16．-COOH；β-酚OH；-CHO17．醇羟基；β-酚OH18．五19．4.120．3150cm-1二、选择题（一）A型题1．［C］胡桃醌属于α-（1.4）萘醌类化合物。2．［E］番泻苷A中二个蒽酮母核连接位置为C10-10。3．［B］因为两个羰基处于不同化学环境，其中一个缔合羰基峰和一个游离羰基峰，且两峰差距小于40cm-1。4．［D］羟基蒽醌类化合物根据结构中羟基在两个苯环上的分布情况主分为两类，两个苯环上都有羟基的为大黄素型羟基蒽醌，只有一个苯环上有羟基的为茜素型羟基蒽醌。5．［A］羟基蒽醌类化合物母核上酸性取代基的种类有羧基和羟基，羧基的酸性强于羟基，故大黄酸的酸性最强。而羟基的酸性又与位置及数目有关，β-OH酸性强于α-OH，题中4个化合物结构中都具有1、8-二OH，但在其他位置取代基不同，大黄酸有3-位羧基，大黄素有3-位甲基，6位β-OH，芦荟大黄素有3-位羟甲基，大黄酚有3-位甲基，因此大黄素的酸性次之，而芦荟大黄素因其羟甲基的诱导作用，使α-OH比大黄酚α-OH稍易解离，故其酸性比大黄酚稍强。6．［A］只有A紫草素结构属于萘醌，其余均不是。7．［D］因为葡聚糖凝胶分离化合物时，大分子先被洗脱，小分子后被洗脱。8．［B］Bornträger反应是羟基蒽醌和羟基蒽醌苷反应，其余均不是，故最佳答案为B。9．［E］对亚硝基二甲苯胺反应是鉴别蒽酮的反应，其余均不是。10．［B］芦荟苷属于C-苷，既难溶于水，又难溶于乙醇。11．［D］无色亚甲蓝溶液为苯醌类及萘醌类的专用显色剂。12．［B］番泻苷属于二蒽酮类化合物，芦荟苷属单蒽酮碳苷，其它均非蒽醌化合物。（二）B型题1．［A］大黄酸β-位有-COOH。2．［D］大黄素β-位有-OH和-CH3。3．［B］芦荟大黄素β-位有-CH2OH和-CH3。4．［C］大黄素甲醚β-位有-OCH3和-CH3。5．［E］大黄酚β-位仅有1个-CH3。6．［A］芦荟苷属于C-苷，既难溶于水又难溶于有机溶剂。7．［C］紫草素属于萘醌类化合物。8．［D］二氢丹参醌I属于邻菲醌类化合物。9．［B］番泻苷A为二蒽酮苷类化合物。10．［E］丹参新醌甲属于对菲醌类化合物。11．［C］峰带Ⅲ（262~295nm）的峰位和峰强主要受β-OH影响。12．［E］峰带Ⅴ（400nm）主要受α-OH影响。13．［A］峰带Ⅰ受酚羟基数目影响，酚羟基数目越多越向红移，但与酚羟基的位置无关。14．［C］峰带Ⅲ（262~295nm）主由醌样结构引起。15．［E］峰带Ⅴ（400nm）主由醌样结构中的羰基引起。16．［C］丹参中的主要有效成分属于菲醌类化合物。17．［B］紫草中的主要有效成分紫草素等属于萘醌类化合物。18．［D］大黄中的主要有效成分大黄素等属于大黄素蒽醌类化合物。19．［E］茜草中的主要有效成分茜草素等属于茜草素型蒽醌类化合物。20．［D］虎杖中主要成分包括大黄素型蒽醌类化合物。21．［B］因在大黄酸含-COOH酸性强，可溶于5%NaHCO3。22．［C］大黄素含β-OH，可溶于5%Na2CO3。23．［A］大黄酚或大黄素甲醚含二个α-OH，可溶于1%NaOH。HOOO(CH2)10CH3OH24．［D］1-羟基蒽醌，只含一个α-OH，可溶于5%NaOH。25．［E］无羟基和羧基的蒽醌不能被碱性溶液萃取出去，仍留乙醚溶液中。26．［D］仅有游离羰基峰，证明两个羰基无α-OH氢键与其缔合。27．［C］仅有缔合羰基峰，证明两个羰基均有α-OH氢键与其缔合。28．［A］有2个羰基吸收峰，峰值差24-38cm-1，说明有游离羰基和缔合羰基，且差值小于40cm-1，故只可能是1-OH蒽醌。29．［B］有2个羰基吸收峰，峰值差40～57cm-1，与上题同理，只可能是1、8-二OH蒽醌。30．［E］无羰基吸收，说明该化合物结构中无羰基。（三）C型题1．［C］羟基蒽醌及羟基蒽醌苷均能与氢氧化钠溶液反应，生成红色。2．［D］对亚硝基二甲苯胺试剂反应是蒽酮类化合物的专属性反应。3．［B］Molish试剂可用于检查糖或苷，故大黄素-8-葡萄糖苷呈阳性反应而大黄素呈阴性反应。4．［C］菲林试剂与具有还原性的化合物，如单糖发生氧化还原发应产生氯化亚铜沉淀。大黄素-8-葡萄糖酸水解后可产生单糖，可与菲林试剂发生反应。5．［C］二者结构中都存在一个游离羰基和一个缔合羰基，在IR光谱中都出现两个羰基吸收峰。6．［B］1-羟基蒽醌有游离和缔合二个羰基吸收峰，且△υ在24～38cm-1。7．［A］1.8-二羟基蒽醌有游离和缔合二个羰基吸收峰，且△υ大于40cm-1。8．［D］二者均有两个羰基信号。9．［D］蒽醌类化合物中具β-OH时，IR光谱中有3300~3900cm-1吸收，且二者均无β-OH。10．［C］蒽醌类化合物α-OH时，IR光谱中有3150cm-1以下吸收信号，且二者均有α-OH。（四）X型题1．［ABD］丹参醌I、丹参醌ⅡB、丹参醌ⅡA均属邻菲醌类化合物。2．［AE］丹参新醌甲、丹参新醌丙属于对菲醌类化合物。3．［DE］无色亚甲蓝显色反应可用于检识苯醌、萘醌类化合物。4．［BCDE］番泻苷A为二蒽酮类化合物，具有2个-COOH，二个Glc，且两分子蒽酮连接位置为C10-10′。5．［BC］二者区别在于苷具有糖，而Molish反应，菲林反应均为糖的反应。6．［AE］大黄素是游离羟基蒽醌，分子中具有1.8-二OH。7．［BCDE］醌类化合物多为有色固体，游离醌多具挥发性和亲脂性，小分子苯醌具挥发性。8．［ACDE］醌类化合物按结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。9．［CDE］芦荟大黄素、大黄素、茜草素属于蒽醌类化合物，紫草素属于萘醌，丹参醌甲属于菲醌。10．［AC］小分子萘醌类化合物紫草素和异紫草素具挥发性，可采用水蒸气蒸馏法。11．［ABE］大黄素具Feigl反应、Bornträger反应及醋酸镁反应。12．［CE］番泻苷A，番泻苷B具泻下作用。三、简答题（一）写出下列化合物结构式，并说明其结构类型：1．2．HOOOHH3CO苯醌大黄素型蒽醌3．4．大黄素型蒽醌大黄素型蒽醌5．6．大黄素型蒽醌大黄素型蒽醌7．8．茜草素型蒽醌二蒽酮类9．10．萘醌邻菲醌（二）判断下列各组化合物的酸性大小：1．CAB因为C含β-COOH，A含β-OH，B只具α-OH。2．AB化合物B虽然具有1，2-二OH，但由于这两个羟基相互之间也可形成氢键，酸性小于只有一个β-OH的化合物A。3．AB两个α-OH同时与1个羰基形成的氢键强度弱于两个α-OH分别与两个羰基形成的氢键强度。（三）判断下列各组化合物在硅胶吸附TLC、以Et2O-EtOAc（4：1）展开时Rf值大小：1．BA因为硅胶为极性吸附剂，化合物极性大则Rf值小，A的极性大于B，故RfBRfA。OOOHHOOHH3COOOHHOOCH3H3COOOHHOCH2OHOOOHHOCOOHOOOHOHOOHglc-OOCOOHglc-OOHCOOHHHOHOHOOCH-CH2-CH=C(CH3)2OHOOO2．ECBDA同上题原理，由于极性ADBCE，故Rf值为RfERfCRfBRFDRfA。（四）完成下列反应：1．2．3．4．5．6．（五）用化学方法区别下列各组化合物：1．对亚硝基-二甲苯胺反应；试剂：0.1％对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液；结果B溶液呈紫或兰或绿色，A呈阴性。2．Molish反应；试剂：5％α-萘酚／EtO