第四章作业

一、名词解释1、重氮化反应:芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，叫重氮化反应。2、偶合反应:芳香族的重氮盐与酚类、胺类、氨基萘酚磺酸类以及活泼的亚甲基相互作用，生成偶氮染料的反应叫偶合反应。3、顺法重氮化:就是将芳胺加入稀酸中，然后边搅拌边慢慢地加入30%的冷的亚硝酸钠的水溶液（—15℃时也不结冰）；4、逆法重氮化:就是将等分子的芳胺与亚硝酸钠的中性或碱性混合物倒入冷至3—5℃的无机酸中。具体的过程就是将胺类溶于热水中，调成浆状，再加入亚硝酸钠充分调匀，再慢慢地倒入无机酸中。5、亚硝酰硫酸重氮化法:将亚硝酸钠粉末倒入10—13倍浓的浓硫酸中，产生很强的亲电质点，才能发生重氮化反应。二、简答题1、重氮化反应过程中应注意的问题有哪些？答：①酸的用量对重氮化反应的影响②无机酸的浓度对重氮化反应的影响③无机酸的性质对重氮化反应的影响④反应的温度对重氮化反应的影响⑤芳胺的碱性对重氮化反应的影响2、简述重氮化反应的机理答：无论在哪种重氮化介质中进行的重氮化反应，重氮化反应的机理都分为下面两步：（1）游离的芳胺发生N—亚硝化，生成不稳定的中间产物即N—亚硝基胺。ArNH2+O=N—X（-HCl很慢）Ar—NH—N=O（2）不稳定的N—亚硝基胺发生重排，生成最终的重氮化合物。Ar—NH—N=O（很快）Ar—N=N—OH（H+很快）Ar—N2++H2O3、重氮化有几种方法？答：①直接重氮化法（顺法）②逆法重氮化③亚硝酰硫酸重氮化法4、简述影响重氮化反应的因素。①酸的用量对重氮化反应的影响②无机酸的浓度对重氮化反应的影响③无机酸的性质对重氮化反应的影响④反应的温度对重氮化反应的影响⑤芳胺的碱性对重氮化反应的影响5、常用的偶合剂有哪些？答：偶合剂：酚类、胺类、氨基萘酚磺酸类以及活泼的亚甲基类6、简述影响偶合反应的因素。答：①重氮盐的性质对于偶合反应的影响②偶合组分对于偶合反应的影响③偶合介质PH值对于偶合反应的影响7、简述偶氮化合物的结构和性质。答：①偶氮化合物互变异构②偶氮化合物的结构和对酸碱稳定性③偶氮化合物溶解性④偶氮化合物对氧化剂和还原剂的稳定性三、下列的重氮组分与相同的偶合剂进行偶合，比较反应的难易程度？并说明原因。答：cabd重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，吸电子基的吸电性越强，吸电子基N2+ClN2+ClOCH3N2+ClNO2NO2N2+ClNO2(a)(b)(c)(d)的数目越多，重氮盐边端氮原子的正电性越强，偶合活泼性高；反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。四、下列的偶合组分与相同的重氮盐进行偶合，比较反应的难易程度？并说明原因。答：bac五、酸性蓝黑10B的结构式如下：该染料可以表示为：对硝基苯胺（1）酸性H—酸苯胺（2）碱性试讨论：O2NN=NHO3S+N=NClN=N+++N=NCH3N=NCH3ON=N++NNNNNO2SO3NaNaO3SOHNH2OHOHCOOHOHOH(a)(b))(c)（1）偶合条件的大致PH值、偶合温度并说明原因？答：只有在pH值小于或等于3的强酸介质中才能稳定存在并且ph不同易发生副反应。重氮化合物受热发生分解，随所处的条件下不同发生C—N键的异裂或均裂。温度越高，反应速度越快。但由于受到生成的重氮盐的热稳定性的限制，一般重氮化反应都控制在0—5℃左右下进行。（2）如果第一步为碱性偶合，结果如何？答：第二步不能发生偶合反应因为但如果先在碱性的条件下进行偶合后，由于氨基的供电性较弱，再加上又引入了一个吸电子基—N=N—偶氮基，使氨基的邻位的电子云密度不足以能进行第二次偶合，只能合成单偶氮染料。（3）如果对硝基苯胺的克分子比例比偶合剂多或少，结果如何？答：六、讨论下式结构能否做二次偶合组分，为什么？能否由下式结构制备二偶氮染料？如果能，写出二偶氮染料的示意结构。答：不能，先在碱性的条件下不能进行第二次偶合的原因同上；因为这类氨基萘酚磺酸类如果先在弱酸性的条件进行偶合，在氨基的邻位引入—N=N—后，偶氮基能与羟基形成分子内氢键，再在碱性的条件下，由于生成不了氧负离子，而羟基本身的供电性比氨基的供电性还要弱，再加上新引入的吸电子基偶氮基，再在碱性的条件下也不能进行第二次偶合，因此这类氨基萘酚磺酸类，无论先在弱酸性还是先在碱性条件下都只能偶合一次，只能合成单偶氮染料。γ酸在酸性条件下偶合形成如下结构的单偶氮染料，用于羟基和迫位上的偶氮基生成氢键，形成稳定的六元环，难以释出氢质子变成酚离子，因而失去第二次偶合的能力。七、指出下列偶合剂的偶合位置及大致的PH值条件NaO3SOHNH2S—酸单偶氮γ—酸乙酰乙酰苯胺答：：（1）第一步PH为4-7左右；偶合位置在羟基的临位，第二步PH为7-9偶合位置在氨基的临位（2）ＰＨ为４－７；偶合位置在羟基的临位（3）PH为7-9；偶合位置在氨基的对位八、思考题1、偶氮染料的合成过程。答：答：绝大多数偶氮染料都是通过芳伯胺重氮化后转化为重氮盐（重氮组分），再分别与酚类、胺类、氨基萘酚磺酸类以及含有活泼亚甲基的化合物（偶合组分）发生偶合反应而生成的。可见OHNH2SO3HOHHO3SNHNNArNHCCH2CCH3OO重氮化法反应和偶合反应是偶氮染料合成时的两个重要的反应。2、芳胺的性质如何？ArNH3+ArNH2＋H+（芳胺的碱性）ArNH2+O=N—X(-HCl很慢)Ar—NH—N=O(亲电反应)（1）当酸的浓度较大时，前一反应影响主要，芳胺的碱性越强，重氮化反应的速度越慢；（2）当酸的浓度较小时，后一反应影响主要，芳胺的碱性越强，重氮化反应的速度越快。3、酚的性质如何？答：（1）酚具有酸性，是一种比碳酸还弱的酸。环上含有吸电子基，吸电子基的数目越多，吸电性越强，酚的酸性越强；反之，环上含有供电子基，供电子基的供电性越强，酚的酸性越弱。（2）与FeCL3发生颜色反应。苯酚与FeCL3反应呈现蓝紫色；邻苯二酚与FeCL3反应呈现深绿色；对苯二酚与FeCL3反应呈现兰色。（3）苯环上的取代反应如卤化、磺化、硝化、苯环上的付克反应。4.分析在溴化氢介质中重氮化速率比在盐酸介质中的重氮化速率快的原因。答：重氮化反应是亲电取代反应，在溴化氢介质中生成的亲电质点Br—N=O的亲电能力要比在盐酸介质中生成的亲电质点CL—N=O的亲电能力强，因此在溴化氢介质中重氮化的速率要比在盐酸介质中的重氮化的速率快。5、分析对硝基苯胺比苯胺重氮化速率快的原因。答：因为NO2-为给电子基团，使得硝基苯胺的碱性强于苯胺，芳胺的碱性越强，重氮化反应的速度越快。6、在加亚硝酸钠于冰冷的对甲苯胺的盐酸溶液中的重氮化反应中，溶液中存在哪些分子和离子？答：1）离子：Na+、NO2-、Cl-、H+、NH3+—ph—CH3、N=N—ph—CH3（2）分子：NH2—ph—CH3、CH3—ph—N=N—NH—ph—CH3