盐度测量详解

盐度测量详解几十亿年来,来自陆地的大量化学物质溶解并贮存于海洋中。如果全部海洋都蒸发干,剩余的盐将会覆盖整个地球达70m厚。根据测定，海水中含量最多的化学物质有11种：即钠、镁、钙、钾、锶等五种阳离子；氯、硫酸根、碳酸氢根（包括碳酸根）、溴和氟等五种阴离子和硼酸分子。其中排在前三位的是钠、氯和镁。为了表示海水中化学物质的多寡，通常用海水盐度来表示。海水的盐度是海水含盐量的定量量度，是海水最重要的理化特性之一，它与沿岸迳流量、降水及海面蒸发密切相关。盐度的分布变化也是影响和制约其它水文要素分布和变化的重要因素，所以海水盐度的测量是海洋水文观测的重要内容。1.盐度的定义和演变绝对盐度是指海水中溶解物质质量与海水质量的比值。因绝对盐度不能直接测量，所以，随着盐度的测定方法的变化和改进，在实际应用中引入了相应的盐度定义。1.克纽森盐度公式在本世纪初，克纽森(Knudsen)等人建立了盐度定义，当时的盐度定义是指在1000g海水中，当碳酸盐全部变为氧化物、溴和碘以氯代替，所有的有机物质全部氧化之后所含固体物质的总数。其测量方法是取一定量的海水，加盐酸和氯水，蒸发至干，然后在380℃和480℃的恒温下干燥48h，最后称所剩余固体物质的重量。用上述的称量方法测量海水盐度，操作十分复杂，测一个样品要花费几天的时间，不适用于海洋调查，因此，在实践中都是测定海水的氯度，根据海水的组成恒定性规律，来间接计算盐度，氯度与盐度的关系式(克纽森盐度公式)如下：S‰=0.030+1.8050Cl‰克纽森的盐度公式使用时，用统一的硝酸银滴定法和海洋常用表，在实际工作中显示了极大的优越性，一直使用了70年之久。但是，在长期使用中也发现，克纽森的盐度公式只是一种近似的关系，而且代表性较差；滴定法在船上操作也不方便。于是人们寻求更精确更快速的方法。我们知道当导体的两端有电势差时,导体中就有电流通过,而一段导体中的电流I与其两端的电势差()成正比，这就是著名的欧姆定律，即Ｉ=G()，式中G为比例系数,又叫电导。令Ｇ=，则，常数R称为这段导体的电阻，它与导体的性质和几何形状有关。电阻的单位名称是欧姆()。实验表明，对于粗细均匀的导体，当导体的材料与温度一致时，导体的电阻与它的长度Ｌ成正比，与它的横截面积Ｓ成反比，即，式中比例系数叫做电阻率，单位是·ｍ，它与材料的性质有关，不同的材料的电阻率也不同。电阻率的倒数叫做电导率，单位为Ｓ／ｍ。根据海水的电导率取决于其温度和盐度的性质，通过测定其电导率和温度就可以求得海水的盐度。2.1969年电导盐度定义在60年代初期，英国国立海洋研究所考克思(Cox)等人从各大洋及波罗的海、黑海、地中海和红海，采集了200m层以浅的135个海水样品，首先应用标准海水，准确地测定了水样的氯度值，然后测定具有不同盐度的水样与盐度为35.000‰、温度为15℃的标准海水、在一个标准大气压下的电导比()，从而得到了盐度椔榷鹊男碌墓叵凳胶脱味葪相对电导率的关系式，又称为1969年电导盐度定义：S‰=1.80655Cl‰电导测盐的方法精度高，速度快，操作简便，适于海上现场观测。但在实际运用中，仍存在着一些问题：首先，电导盐度定义的上两盐度公式仍然是建立在海水组成恒定性的基础上的，它是近似的。在电导测盐中校正盐度计使用的标准海水标有的氯度值，当标准海水发生某些变化时，氯度值可能保持不变，但电导值将会发生变化。其次，电导盐度定义中所用的水样均为表层(200m以浅)，不能反映大洋深处由于海水的成份变化而引起电导值变化的情况。最后，国际海洋用表中的温度范围为10～31℃，而当温度低于10℃时，电导值要用其它的方法校正，从而造成了资料的误差和混乱。为了克服盐度标准受海水成分影响的问题，进而建立了1978年的实用盐标（PSS78）。3.1978年实用盐标实用盐标依然是用电导的方法测定海水的盐度，与1969年电导盐度定义不同之处是，它克服了海水盐度标准受海水成分变化的影响问题。在实用盐标中采用了高纯度的KCl，用标准的称量法制备成一定浓度(32.4357‰)的溶液，作为盐度的准确参考标准，而与海水样品的氯度无关，并且定义盐度：在一个标准大气压下，15℃的环境温度中，海水样品与标准KCl溶液的电导比:(C,表示电导值),则该样品的实用盐度值精确地等于35，若，则实用盐度的表达式为(1-1)S为实用盐度符号，是无量纲的量，如海水的盐度值为35‰，实用盐度记为35，式(1-1)中可用代替，是在大气压力下，温度为15℃时，海水样品与盐度为35‰的标准海水的电导比。式中，，当有效。对于任意温度下海水样品的电导比的盐度表达式为：(1-2)式中第二项为温度修正项，系数a与公式(1-1)中的相同,系数分别为：K=0.0162，(-2℃T35℃)2.盐度的测量1.观测时次、标准层次及精度要求盐度与水温同时观测，大面或断面测站，船到站观测一次，连续测站，一般每两小时观测一次。根据需要，有时一小时观测一次。盐度测量的标准层次及其它有关规定与温度相同。根据不同观测任务对测盐准确度的要求，通常对海上水文观测中盐度精度分为三级标准(表1)：表1测量范围、准确度、分辨率精确度等级准确度分辨率10.020.00520.050.0130.20.052.盐度的测量方法盐度测定，就方法而言，有化学方法和物理方法两大类。1．化学方法化学方法又简称硝酸银滴定法。其原理是，在离子比例恒定的前提下，采用硝酸银溶液滴定，通过麦克伽莱表查出氯度，然后根据氯度和盐度的线性关系，来确定水样盐度。此法是克纽森等人在1901年提出的，在当时，不论从操作上，还是就其滴定结果的精确度来说，都是令人满意的。2．物理方法物理方法可分为比重法、折射法、电导法三种。比重法测量是海洋学中广泛采用的比重定义，即一个大气压下，单位体积海水的重量与同温度同体积蒸馏水的重量之比。由于海水比重和海水密度密切相关，而海水密度又取决于温度和盐度，所以比重计的实质是，从比重求密度，再根据密度、温度推求盐度。折射率法是通过测量水质的折射率来确定盐度。以上几种测量盐度的方法存在误差较大、精度不高、操作复杂、不利于仪器配套等问题，尽管还在某种场合下使用，但逐渐被电导测量所代替。电导法是利用不同盐度具有不同导电特性来确定海水盐度。1978年的实用盐标解除了氯度和盐度的关系，直接建立了盐度和电导率比的关系。由于海水电导率是盐度、温度和压力的函数，因此，通过电导法测量盐度必须给予温度和压力对电导率的影响进行补偿，采用电路自动补偿的这种盐度计为感应式盐度计。采用恒温控制设备，免除电路自动补偿的盐度计为电极式盐度计。感应式盐度计以电磁感应为原理，它可在现场和实验室测量，而得到广泛的应用，在实验室测量中精度可达0.003。该仪器对现场测量来说是比较好的，特别对于有机污染含量较多、不需要高精度测量的近海来说，更是如此。然而，由于感应式盐度计需要的样品量很大，灵敏度不如电极式盐度计高，并需要进行温度补偿，操作麻烦，这就导致感应式盐度计又转向电极式盐度计的发展。最先利用电导测盐的仪器是电极式盐度计，由于电极式盐度计测量电极直接接触海水，容易出现极化和受海水的腐蚀、污染，使性能减退，这就严重限制了在现场的应用，所以主要用在实验室内做高精度测量。加拿大盖德莱因(Guildline)仪器公司采用四极结构的电极式盐度计(8400型)，解决了电极易受污染等问题，于是电极式盐度计得以再次风行。目前广泛使用的STD、CTD等剖面仪均是电极式结构的。3.利用现场温盐深仪测量盐度原理从现场调查的CTD仪获取的相对电导率R、温度、压力数据，必须经过处理后方才得到盐度资料，因为现场测定的相对电导率Ｒ可分成三部分，即(-1)这里C(35,15,0)是一个定标常数,它与定标时实验室的条件有关,MarkⅢ型CTD系统C(35,15,0)=42.909(ms/cm)。可用现场观测得到的温度和压力表示。压力对电导比的影响，布莱德霄(Bradadshow)测得的结果是：式中:为标准海水的温度系数,多菲尼(Dauphince)等人得到的表达式为:这里,由此求得,通过就可算出海水的盐度。利用温盐深仪测盐度时，每天至少应选择一个比较均匀的水层，与利用实验室盐度计对海水样品的测量结果对比一次，如发现温盐深仪的测量结果达不到所要求的准确度，应调整仪器零点或更换仪器探头。对比结果应记入观测日志。温盐深的电导率传感器必须保持清洁，每次观测完毕都须用蒸馏水(或去离子水)冲洗干净，不能残留盐粒或污物。3.SYC2-2型实验室海水盐度计测盐度1.测盐度原理SYC2-2型实验室海水盐度计是利用电极电导池在实验室测试海水相对电导率的一种仪器。其测量海水电导率为0.1～1.19999，即相当于盐度3～34，使用环境温度条件在0℃以上，室温与通常温度条件下均可，被测水样温度范围在0℃以上，40℃以下，精确度为0.003，耗水样数量(包括洗涤)共计60ml。水样采集后可立即测定，用可换海水作温度补偿，因此无需定期校正温度补偿电路。而且适合在陆上或船上的实验室使用。2.SYC2-2型实验室海水盐度计采用双电导池结构(如图1)。其中电导池(1)内充灌标准海水或其它洁净海水(其盐度接近35者为佳)，用于温度补偿，电导池(2)用于样品海水的测量，电导池用硬质玻璃制成，每只内装有两支镀有铂黑的片状白金电极，两电导池同置于一小型的非恒温水浴之中，水浴中有一微型电动搅拌器，使两电导池的温度一致。该仪器采用音频振荡器输入音频电讯号供给交流电桥。测量电桥的,为简化瓦格纳尔接地支路；(读数单元)及(校准定位单元)均为串联十进位标准电阻箱构成交流电桥两个可调臂。为可调电容器，为固定电容器。检测电路中设置了性能优良的选频放大器，用以抑制各种外来干扰信号，为了使检测系统具有足够的灵敏度和动态范围，还设置了多档衰减器，采用了对数检波器。测定时，先用已知电导比标准海水进行校准，将两电导池注入同一盐度的标准海水(盐度不一定正好等于35)，设电导池(1)、(2)内标准海水的电阻分别为，开动搅拌器，经2～3min后两电导池的温度即与水浴温度一致。根据水浴温度t℃及标准海水的盐度查得，调整使其读数等于，然后再调整使电桥平衡，设这时的读数为，根据交流电桥平衡原理有(3-1)式中、分别为电导池(1)及(2)、相对电导率为的标准海水时的电阻值。若设电导池(1)及(2)的电导池常数分别为,标准海水在t℃时之电阻率为,则(3-1)式可得(3-2)因电导池的温度系数极小，水浴温度波动对其影响可忽略不计。所以为一常数，则亦为一常数，即当值固定时，亦固定，不随水浴温度变化而变化。再将电导池(2)中的标准海水排出，注入待测水样，电导池(1)中的标准海水不换(在测量过程中始终不换)，这样在固定情况下，调整旋钮使电桥平衡，设此时读数为b，并设电导池(2)中样品海水t℃时电阻为，则根据电桥平衡关系有：(3-3)由(3-1)和(3-3)得：(3-4)根据电导盐度定义，水样相对电导率定义为：(3-5)(3-6)Ｌ为电导率。上式中为盐度35的标准海水在t℃时的电阻，由(3-3)和(3-6)式得(-7)将式(3-4)与式(3-7)比较则得，3.HD-2型实验室海水盐度计外部结构(图2)(1)微安表(2)测量增益开关，1-10K灵敏度相应增加。4.(3)微安表短路开关，测定水样时开，换水样时关，换水样时接地。(4)外壳接地。(5)仪器外接直流电源时，可使用12VDC，使电桥工作，但此时水泵不能启动。(6)保险丝(0.1A)(7)电源指示灯。(8)220V电源开关。(9)自左至右5个旋钮，为串联十进位可调电阻，其阻值依次减小，作定位校准A单元。(10)可调电容器(即)。(11)测量开关，测量及校准时，皆打向左方“测量校准”；检查仪器电阻有无损坏才打向“自校”。(12)固定电容器(即)。(13)、（14）、（15）线柱。与电导池连结。(16)读数单元：(即单元)分为五档，自左至右依次,。(17)搅拌开关，控制水浴中搅拌马达，测量时搅拌马达必须连续工作，换水样时也照常搅拌。(18