第四章热分析

5-15热分析5.1概述物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理、化学等性质的变化，宏观上的物理、化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性、定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。热分析方法是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行分析的总称。根据国际热分析协会（InternationalConfederationforThermalAnalysis，缩写ICTA）对热分析法的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、升学、电学及磁学性质等。热分析的发展历史可追溯到两百多年前。1780年英国的Higgins在研究石灰粘结剂和生石灰的过程中第一次使用天平测量了实验受热时所产生的重量变化，1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平。1899年，英国的Roberts和Austen采用两个热电偶反相连接，采用差热分析的方法直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律；至二次大战以后，热分析技术得到了飞快的发展，20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世，60年代又实现了微量化。1964年，Wattson和O’Nei11等人提出了“差示扫描量热”的概念，进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析技术不断发展和壮大。经过数十年的快速发展，热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法，它可用于检测的物质因受热而引起的各种物理、化学变化，参与各学科领域中的热力学和动力学问题的研究，使其成为各学科领域的通用技术，并在各学科间占有特殊的重要地位。5.2热分析技术的分类热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。ICTA根据所测定的物理性质，将现有的热分析技术划分为9类17种，如表5.1所示，它对每种分析技术的含义也作了严格的规定。这些热分析技术不仅能独立完成某一方面的定性、定量测定，而且还能与其它方法互相印证和补充，已成为研究物质的物理性质、化学性质及其变化过程的重要手段。它在基础科学和应用科学的各个领域都有极其广泛的应用。表5.2是一些热分析技术的主要应用范围。表5.1热分析技术分类物理性质分析技术名称简称物理性质分析技术名称简称质量热重法TG焓差示扫描量热法DSC等压质量变化测定尺寸热膨胀法逸出气体检测EGD力学特性热机械分析TMA逸出气体分析EGA动态热机械分析DMA放射热分析声学特性热发声法热微粒分析热声学法温度加热曲线测定光学特性热光学法差热分析DTA电学特性热电学法磁学特性热磁学法5-2表5.2主要热分析技术的应用范围热分析技术应用范围TGDTADSCTMADMAEGA热电学法热光学法相转变、融化、凝固-BAC--BA吸附、解吸ABA--B-B裂解、氧化还原、酸化粘合ABA-BBBB相图制作BAAC---C纯度测定-BA----B热固化-BBB---B玻璃化转变-BAAB-CB软化--CAC-CC结晶-BABB-CB液晶、比热容测定-BA-----耐热性测定AAABBBCB升华、反应和蒸发速率测定ABA--ACB膨胀系数、粘度测定---A----粘弹性---AA---组分分析ABA-CABB催化研究-BA--A--煤、能源、地球化学AAB--C--生物化学CBA--C--海水资源BBA--C--*A：最适用；B：可用；C：某些样品可用。差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和热机械分析是热分析的四大支柱，用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。它们能快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度等数据，以及高聚物的表征及结构性能研究，也是进行相平衡研究和化学动力学过程研究的常用手段。5.3差热分析差热分析（DifferentialThermalAnalysis，简称DTA）是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。物质在加热或冷却过程中的某一特定温度下，往往会发生伴随有吸热或放热效应的物理、化学变化，如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变化。另有—些物理变化如玻璃化转变，虽无热效应发生但比热容等某些物理性质也会发生改变。此时物质的质量不一定改变，但温度是必定会变化的。差热分析就是在物质这类性质基础上建立的一种技术。5.3.1差热分析原理由物理学可知，具有不同自由电子束和逸出功的两种金属相接触时会产生接触电动势。如图5.1所示，当金属丝A和金属丝B焊接后组成闭合回路，如果两焊点的温度t1和t2不同就会产生接触热电势，闭合回路有电流流动，检流计指针偏转。接触电动势的大小与t1、t2之差成正比。如把两根不同的金属丝A和B以一端相焊接（称为热端），置于需测温部位；另一端（称为冷端）处于冰水环境中，5-3并以导线与检流计相连，此时所得热电势近似与热端温度成正比，构成了用于测温的热电偶。如将两个反极性的热电偶串联起来，就构成了可用于测定两个热源之间温度差的温差热电偶。将差热电偶的的一个热端插在被测试样中，另一个热端插在待测温度区间内不发生热效应的参比物中，试样和参比物同时升温，测定升温过程中两者温度差，就构成了差热分析的基本原理。5.3.1.1差热分析仪差热分析仪一般由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部份组成。其装置见图5.2。加热炉是加热试样的装置。作为差热分析用的电炉需满足以下要求：炉内应有一均匀温度区，以使试样能均匀受热；程序控温下能以一定的速率均匀升（降）温，控制精度要高；电炉的热容量要小，以便于调节升、降温速度；炉子的线圈应无感应现象，以防对热电偶产生电流干扰；炉子的体积要小、重量要轻，以便于操作和维修。根据发热体的不同可将加热炉分为电热丝炉、红外加热炉和高频感应加热炉等形式。按炉膛的形图5.2差热分析装置示意图1.加热炉，2.试样，3.参比物，4.测温热电偶，5.温差热电偶，6.测温元件，7.温控元件图5.1热电偶和温差热电偶5-4式可分为箱式炉、球形炉和管状炉，其中管状炉使用最广泛。若按炉子放置的形式又可分为直立和水平两种。作为炉管的材料和发热体的材料应根据使用温度的不同进行选择，常用的有镍铬丝、鏮钛丝、铂丝、铂铑丝、钼丝、硅碳棒、钨丝等，使用温度范围从900℃到2000℃以上。为提高仪器的抗腐蚀能力或试样需要在一定的气氛下观察其反映情况，可在炉内抽真空或通以保护气氛及反应气氛。用于差热分析的试样通常是粉末状。一般将待测试样和参比物先装入样品坩埚内后置于样品支架上。样品坩埚可用陶瓷质、石英玻璃质、刚玉质和钼、铂、钨等材料。作为样品支架的材料，在耐高温的条件下，以选择传导性能好的材料为宜。在使用温度不超过1300℃时可采用金属镍或一般耐火材料作为样品支架。超过1300℃时则以刚玉质材料为宜。热电偶是差热分析中关键的元件。要求热电偶材料能产生较高的温差电动势并与温度呈线性关系，测温范围广，且在高温下不受氧化及腐蚀；电阻随温度变化要小，导电率要高，物理稳定性好，能长期使用；便于制造，机械强度高，价格便宜。热电偶材料有铜－康铜、铁－康铜、镍铬－镍铝、铂－铂铑和铱－铱铑等。一般中低温（500-1000℃）差热分析多采用镍铬-镍铝热电偶，高温（1000℃）时用铂-铂铑热电偶为宜。热电偶冷端的温度变化将影响测试结果，可采用一定的冷端补偿法或将其固定在一个零点，例如置于冰水混合物中，以保证准确的测温。温度控制系统主要由加热器、冷却器、温控元件和程序温度控制器组成。由于程序温度控制器中的程序毫伏发生器发出的毫伏数和时间呈线性增大或减小的关系，可使炉子的温度按给定的程序均匀地升高或降低。升温速率要求在1－100℃/min的范围内改变，常用的为1－20℃/min。该系统要求保证能使炉温按给定的速率均匀地升温或降温。信号放大系统的作用是将温差热电偶所产生微弱的温差电势放大；增幅后输送到显示记录系统。显示记录系统的作用是把信号放大系统所检测到的物理参数对温度作图。可采用电子电位差记录仪或电子平衡电桥记录仪、示波器、X—Y函数记录仪以及照相式的记录方式等以数字、曲线或其它形式直观地显示出来。该系统的作用是将所检测到的物理参数对温度的曲线或数据作进一步的分析处理，直接计算出所需要的结果和数据由打印机输出。它包括专用微型计算机或微机处理。在差热分析中温度的测定至关重要。由于各种DTA仪器的设计、所使用的结构材料和测温的方法各有差别，测量结果会相差很大。为此ICTA公布了一组物质列于表5.3，以它们的相变温度作为温度的标准，进行温度校正。表5.3ICTA推荐的温度标定物质物质转变相平衡转变温度（℃）DTA平均值外推起始温度(℃)峰温(℃)KNO3S-S127.7128135In(金属)S-L157154159Sn(金属)S-L231.9230237KClO4S-S299.5299309Ag2SO4S-S430424433SiO2S-S573571574K2SO4S-S583582588K2CrO4S-S665665673BaCO3S-S810808819SrCO3S-S9259289385.3.1.2差热分析曲线根据国际热分析协会ICTA的规定，差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中以一定速率5-5加热或冷却，将两者间的温度差对时间或温度作记录的方法。从DTA获得的曲线试验数据是这样表示的：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一个向下的峰，放热过程显示一个向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。如图5.3所示。图中：基线：指DTA曲线上ΔT近似等于0的区段，如oa、de、gh。如果试样和此外的热容相差较大，则易导致基线的倾斜。峰：指DTA曲线离开基线又回到基线的部分。包括放热峰和吸热峰，如abd、efg。峰宽：指DTA曲线偏离基线又返回基线两点间的距离或温度间距，如ad或Td-Ta。峰高：表示试样和参比物之间的最大温度差，指峰顶至内插基线间的垂直距离，如bi。峰面积：指峰和内插基线之间所包围的面积。外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点。如J点。在DTA曲线中，峰的出现是连续渐变的。由于在测试过程中试样表面的温度高于中心的温度，所以放热的过程由小变大，形成一条曲线。在DTA的a点，吸热反应主要在试样表面进行，但a点的温度并不代表反应开始的真正温度，而仅是仪器检测到的温度，这与仪器的灵敏度有关。峰温无严格的物理意义，一般来说峰顶温度并不代表反应的终止温度，反应的终止温度应在bd线上的某一点。最大的反应速率也不发生在峰顶而是在峰顶之前。峰顶温度仅表示试样和参比物温差最大的一点，而该点的位置受试样条件的影响较大，所以峰温一般不能作为鉴定物质的特征温度，仅在试样条件相同时可作相对比较。国际热分析协会ICTA对大量的试样测定结果表明，外延起始温度与其他实验测得的反应起始温度最为接近，因此ICTA决定用外延起始温度来表示反应的起始温度。5.3.2差热曲线的影响因素差热分析是一种热动态技术，在测试过程中体系的温度不断变化，引起物质的热性能变化，因此，许多因素都可影响DTA曲线的基线、峰形和温度。归纳起来，影响DTA曲线的主要因素有下列几方面：仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸、坩埚材料及大小形状、热电偶性能及其位置、显示、记录系统精度等。试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样的纯度、结晶度或离子取代以及试样的颗粒度、用量及装填密度、参比物的影响等。实验条件：包括加热速度、气氛和压力等。图5.3差热曲线形态特征5-65.3.2.1仪器方面因素对于实验人员来说，仪器通常是固定的，一般只能在某些方面，如坩埚或热电偶等方面作有限的选择。但是在分析不同仪器获得的实验结果或考虑仪器更新时，仪器因素却是不容