第四章电解质溶液

1第四章电解质溶液学习目标掌握弱电解质在溶液中电离平衡相关知识，缓冲溶液的组成、缓冲作用的原理、缓冲溶液的配制方法；熟悉溶液pH值的计算、酸碱质子理论；了解缓冲溶液在医学上的意义、沉淀溶解平衡、溶度积常数和溶度积规则。无机化学反应大多是在溶液里进行的，参与反应的物质主要是酸、碱和盐，它们都是电解质。电解质与人体关系密切，人体体液中存在多种电解质离子，如H2PO4-、HPO42-、HCO3-、CO32-、PO43-、Cl-、Na+、K+、Ca2+等。这些离子是体内维持酸碱平衡和渗透平衡不可缺少的成分，同时对神经、肌肉等组织的生理、生化功能起着重要作用。因此，研究电解质溶液的有关性质，对医药专业学生来说很有必要。第一节弱电解质的电离平衡在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物称为电解质；不能导电的化合物称为非电解质。电解质分为强电解质和弱电解质，强电解质在水溶液中全部离解或近乎全部离解，而弱电解质在水溶液中只有一小部分离解。强酸、强碱和绝大多数的盐是强电解质。弱酸、弱碱和极少数的盐是弱电解质。一、弱电解质的电离平衡弱酸、弱碱等弱电解质在水溶液中电离是一个可逆过程，存在着分子与离子之间的电离平衡。如：醋酸的电离过程：醋酸分子电离：HAc→H++Ac-同时：H++Ac-→HAc在溶液中，HAc分子电离成H+和Ac-，同时，部分H+和Ac-又会结合生成HAc分子。在一定条件下，当HAc分子电离成H+和Ac-的速度与H+和Ac-重新结合成HAc分子的速度相等时，溶液中HAc、H+和Ac-的浓度不再发生改变，体系处于一种动态平衡状态，这种状态称为弱电解质的电离平衡，上述过程可用方程式表示为：HAcH++Ac-电离平衡是一种建立在分子和离子或离子和离子之间的化学平衡，遵循化学平衡的一般规律。当外界条件改变时，电离平衡会发生移动，达到新的平衡状态。描述弱电解质的电离程度用电离平衡常数和电离度。二、弱电解质的电离平衡常数和电离度（一）电离平衡常数一元弱酸（HA）在水溶液中的电离平衡方程式为：HAH++A-在一定温度下，HA的电离达到平衡时，分子和各离子浓度之间的关系符合质量作用定律，其平衡常数可表示为：Ki=HAAH（4-1）式（4-1）中，Ki表示一定温度下，弱电解质在水溶液中达电离平衡时，已电离的各离子2浓度的系数幂乘积与未电离的分子浓度的比值是一常数。Ki值的大小，反映了弱电解质电离程度的大小。Ki值愈大，表示弱电解质电离程度越大；Ki值愈小，表示弱电解质电离程度越小。根据不同弱电解质的Ki值，可以比较它们电离能力的相对强弱，因此Ki亦简称电离常数。电离常数与弱电解质的本性及温度有关，而与其浓度无关。一般情况下，温度愈高，电离常数越大，但随温度变化不太明显。同一温度下，弱电解质的电离常数是个定值（见表4-1、4-2）。表4-1相同浓度不同温度下HAc的电离常数T（K）283293303313323333Ki×10-51.731.751.751.701.681.54表4-2不同浓度HAc溶液中HAc的电离常数和电离度（298K）c（mol/L）2.184×10-45.912×10-30.020.10Ki1.75×10-51.75×10-51.75×10-51.75×10-5α0.24770.05400.029880.01350通常，弱酸的电离常数用Ka表示，弱碱的电离常数用Kb表示。对于多元弱酸来说，其电离是分步进行的，每一步电离都有其相应的电离常数，分别称作一级电离常数、二级电离常数、三级电离常数等，用pKa1，pKa2，pKa3来表示。Ka或Kb值大小可用来比较弱酸、弱碱的相对强弱。Ka值越大，酸性越强；Kb值越大，碱性越强。一些常见弱电解质的电离常数见表4-3。表4-3一些常见弱电解质的电离常数（298K）名称KipKi名称KipKi醋酸（HAc）1.75×10-54.75甲酸（HCOOH）1.77×10-43.75氢氰酸（HCN）4.93×10-109.31磷酸（H3PO4）7.52×10-3（Ka1）2.12碳酸（H2CO3）4.30×10-7（Ka1）6.376.23×10-8（Ka2）7.215.61×10-11（Ka2）10.252.2×10-13（Ka3）12.67草酸（H2C2O4）5.90×10-2（Ka1）1.23氨（NH3）1.77×10-54.756.40×10-5（Ka2）4.19苯胺（C6H5NH2）4.67×10-109.33（二）电离度在一定温度下，一定浓度的弱电解质溶液达电离平衡时，已电离的弱电解质分子数与电离前弱电解质分子总数的百分比，称为该弱电解质的电离度。电离度用α表示。电离度（α）=分子总数数已电度的分子×100%（4-2）实验测得，25℃时，0.1mol/L的HAc的α＝1.34%，表示该溶液中每10000个HAc分子中有134个电离，其余均以分子形式存在。电离度反映弱电解质电离程度的大小，电离度愈大，表示该弱电解质的电离程度越大。电离3度的大小除与弱电解质的本性有关外，还与温度及溶液的浓度有关。电离是吸热过程，温度愈高，电离度越大；浓度愈小，各离子结合成分子的机会越少，电离度越大。298K时不同浓度HAc溶液HAc的电离度见表4-2。强电解质在溶液中完全电离，从理论上讲，其电离度为100%，但由于溶液中阴、阳离子间相互的静电作用，致使导电性降低。根据导电性测定，强电解质的电离度都小于100%，通常称为表观电离度。（三）弱电解质电离度与电离常数的关系电离度和电离常数都能反映弱电解质的相对强弱，电离常数是平衡常数的一种形式，不随电解质的浓度而变化；电离度是转化率的一种形式，它表示弱电解质在一定条件下的电离百分率。下面以弱酸HA的电离为例，来讨论弱电解质电离度和电离常数的关系。在一定温度下，HA电离度为α，电离常数为Ka，溶液浓度为c。HAH++A-初始浓度（mol/L）c00平衡浓度（mol/L）c-cαcαcαKa值很小，α也很小，1－α≈1，故上式近似看做：Ka=cα2或：（4-3）公式（4-3）表示的意义：○1在一定温度下，同一弱电解质α与浓度的平方根成反比，c增大α变小；○2相同浓度的不同弱电解质α与Ki的平方根成正比。三、同离子效应和盐效应弱电解质的电离平衡是暂时的、相对的，一旦条件改变，平衡将发生移动，使电离平衡移动的主要因素是同离子效应和盐效应。（一）同离子效应在0.1mol/L的HAc溶液中，加入少量NaAc固体。NaAc为强电解质，在溶液中全部电离，使溶液中的［Ac-］增大，HAc的电离平衡向生成HAc分子的方向移动，达到新的电离平衡状态时，HAc的电离度降低，同时［H+］也减小。HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-这种，在弱电解质溶液中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质，使弱电解质的电离平衡向生成弱电解质分子方向移动，电离度降低的现象称为同离子效应。同样，在0.1mol/LNH3·H2O溶液中加入少量强电解质NH4Cl时，也会使NH3·H2O的电离度降低，溶液中的［OH-］减小。（二）盐效应如果在HAc溶液中，加入不含相同离子的强电解质（如NaCl），NaCl全部电离成Na+离子和Cl-离子，溶液中阴、阳离子的浓度增大。由于阴、阳离子间静电吸引作用，使H+和Ac-自由运动性能减弱，结合成HAc分子的机会减少，HAc的电离平衡向生成H+和Ac-的方1)(HAAH22ccccKacKiα=4向移动，从而增大了HAc的电离度，同时［H+］也有所增大。像这样，在弱电解质溶液中加入与弱电解质不含相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离平衡向电离的方向移动，电离度升高的现象称为盐效应。发生同离子效应时，必然伴随着盐效应，但盐效应的影响远小于同离子效应。对于稀溶液而言，只考虑同离子效应的影响，忽略盐效应不会引起严重误差。第二节水溶液的酸碱性及pH值的计算一、水的电离和水的离子积常数水是最重要的溶剂，人体内水分大约占体重的60%，起着重要的生理作用。纯水有微弱的导电性，所以水本身能够发生电离，是一种极弱的电解质，水的质子自递反应式为：H2O+H2OH3O++OH-水的电离方程式可简写成：H2OH++OH-达到电离平衡时，其电离平衡常数Ki为Ki=OHOHH2实验测得，298K时，1L纯水中［H+］=［OH-］=1.0×10-7mol/L。水的电离常数用Kw表示。Kw=［H+］［OH-］=1.0×10-14（4-4）在一定温度下，Kw为常数，称为水的离子积常数，简称水的离子积。水的电离是吸热反应，温度越高，Kw越大。但Kw随温度变化不大（见表4-4所示），通常取值为1.0×10-14。表4-4不同温度时水的离子积T（K）273283298323373Kw1.139×10-152.290×10-151.008×10-145.474×10-145.5×10-13因为不论酸性溶液或碱性溶液中都同时存在着H+和OH-，水的离子积又不因溶解其他物质而改变，所以，室温下，用式（4-4）可以计算任何水溶液中的［H+］或［OH-］。二、溶液的酸碱性和pH值（一）溶液的酸碱性与H+浓度的关系Kw反映了水溶液中［H+］和［OH-］的关系。若溶液中的［H+］=［OH-］，则该溶液称为中性溶液；若溶液中的［H+］［OH-］，则称该溶液为酸性溶液；若溶液中的［H+］［OH-］，则称该溶液为碱性溶液。由于［H+］［OH-］=Kw，室温时Kw=1.0×10-14，则溶液的酸碱性与［H+］和［OH-］的关系可表示为：中性溶液［H+］=［OH-］=1.0×10-7mol/L酸性溶液［H+］1.0×10-7mol/L［OH-］碱性溶液［H+］1.0×10-7mol/L［OH-］溶液中［H+］越大，酸性越强，其［OH-］越小，碱性越弱；［H+］越小，酸性越弱，其［OH-］越大，碱性越强。对于任何水溶液H+与OH-总是同时存在，只是浓度大小不同而已，5溶液的酸碱性可用［H+］或［OH-］来表示。（二）溶液的pH值溶液的酸碱度习惯上用[H+]来表示。但对于稀溶液而言，由于［H+］较小，应用不方便，常用pH值来表示溶液的酸碱度。pH值是指氢离子浓度的负对数。有时也用pOH值表示溶液酸碱度，pOH值是指氢氧根离子浓度的负对数，即pH=-lg［H+］pOH=-lg［OH-］室温时pH+pOH=-lg［H+］［OH-］=-lg（1.0×10-14）=14例如：［H+］=1.0×10-7mol/LpH=7［H+］=1.0×10-2mol/LpH=2［H+］=1.0×10-9mol/LpH=9溶液的酸碱度与pH值关系如下：中性溶液pH=7酸性溶液pH7碱性溶液pH7pH值的范围一般在0～14之间。pH值越小，溶液的酸性越强，碱性越弱；pH值越大，溶液的酸性越弱，碱性越强。当［H+］和［OH-］大于1mol/L时，用pH值表示溶液的酸碱度不太方便，一般直接用［H+］或［OH-］来表示。必须注意，溶液的pH值相差1个单位，［H+］相差10倍。如pH=2和pH=4的两种溶液，［H+］相差100倍。pH值在医学上很重要。人体内的各种反应须在一定的pH值条件下进行，各种体液都有一定的pH值范围。例如，正常人体血液的PH值总是维持在7.35-7.45之间。临床上把血液的pH值小于7.35叫做酸中毒；pH值大于7.45叫做碱中毒。各种酶也只能在特定的pH值范围内才能表现出其催化活性。四、酸碱指示剂酸碱指示剂是指在不同pH溶液中能显示不同颜色的化合物。这种化合物多为有机弱酸或弱碱，其分子电离出的离子因结构不同而具有不同的颜色。下面以甲基橙为例来讨论酸碱指示剂的变色原理。甲基橙是一种弱酸，它在水中电离存在下列平衡HInH++In-甲基橙分子(红)甲基橙离子(黄)实验证明甲基橙溶液在pH小于3.1时显红色，在pH大于4.4时显黄色，甲基橙指示剂由红色变为黄色时，溶液的pH由3.1变化到4.4，这种指示剂由一种颜色过渡到另一种颜色时溶液pH值的变化范围，称为指示剂的变色范