相变潜热测定方法探讨

1相变潜热测定方法探讨摘要：相变潜热是指物质在等温等压情况下，从一个相变化成另一个相所吸收或者放出的热量。研究物质的性质以及开发储能材料时都需要对材料发生相变时的潜热进行测量。本文简要介绍了相变潜热的几种测定方法。关键词：潜热；相变；测量DiscussionondeterminationmethodsoflatentheatAbstract:Latentheatofasubstanceisthequantityofheatabsorbedorreleasedwhenthesubstancechangesfromonephasetoanotherphaseunderisothermalisobaricconditions.Propertiesofsubstancesandmaterialsarerequiredforphasechangelatentheatmeasuredatthetimeofthedevelopmentofenergystoragematerials.Thispaperbrieflydescribesseveralmeasurementmethodsoflatentheat.Keywords:latentheat;phasechange;measurement0引言相变传热过程在各种工业过程和材料开发领域有着重要的应用。研究好相变的传热过程，测量出相变潜热的大小，对优化工业生产过程，开发优质储能材料有着极为重要的意义1756年英国化学家JosephBlack用32F冰与172F同等重量的水混合，得到平衡温度仍然为32F，而不是102F，这说明在冰溶解中，需要一些温度计所不能觉察的热量，进而发现各种物质在发生物态变化时都存在这种效应。JosephBlack将这种不表现为温度升高的热称为潜热。若体系的热力学势是温度体积、压力这些变量的函数，如果在相变点，势力学函数本身是连续的，但是其一阶导数是不连续的，比如体积、熵有跃变，称为第一类相变。冰的熔化和水的汽化都是第一类的相变。如果一阶导数本身在相变点也是连续的，但二阶导数不连续，有跃变，就叫第二类相变。超导、超流、铁磁居里点等都属于第二类的相变。相变过程中单位质量的物质吸收或放出的热量叫物质的相变潜热。汽化热、融解热、升华热都是相变潜热。1相变潜热测定方法测定相变温度、相变潜热及比热的方法主要有三类：一般卡计法，差热分析法(DTA)，差示扫描量热法(DSC)[1]。其中，一般卡计法[2]包含了参比温度曲线法，热线法，热针法等。除了以上几种测试方法之外，还有调制差示扫描量热法（MDSC）、瞬态平面热源法（Hotdisk）、准稳态法等。本文将主要介绍常用的几种测定相变潜热的技术：差热分析法，差示扫描量热法，电平衡加热法以及参比温度曲线法。22差热分析法差热分析法(DifferentialThermalAnalysis,DTA)指的是：在程序温控下，测量物质的温度sT和参比物的温度rT之间的温度差与温度的关系的技术。可以用于测量物质的比热容和相变潜热，以及其它反应热等。2.1差热分析的基本原理DTA是最先发展起来的热分析技术。由LeChatelier于1887年创立。1899年Robers-Austen首先采用了温差热电偶试样和参比物间的温度差。Borsma于1955年改革了关热电偶的传统旋转法，把热电偶结点埋入具有两个空穴的均温块中，而把试样和参比物分别放入空穴，从而避免了热电偶与试样直接接触。从此DTA基本结构趋于定型。目前DTA的温度范围可从-180℃~2400℃，压力也可至几百到几千个大气压。其原理如图1所示。参比物Tr试样Ts
T均温块TwTw图1DTA原理示意图当给予被测物和参比物同等热量时，因二者对热的性质不同，其升温情况必然不同，通过测定二者的温度差达到分析目的。DTA影响因素多且复杂，主要因素有三大方面：仪器因素、实验条件和试样。仪器因素主要有加热方式、炉子形状和大小的影响；样品支持器的影响；温度测量和热电偶的影响；电子仪器工作状态的影响。实验条件影响主要有：升温速率，气氛影响，压力影响。试样的影响主要有试样的用量，试样粒度，参比物的影响。2.2主要应用DBuddhit等人[1]利用差热分析法来测定相变材料的相变潜热，实验中对比了不同测定方法得到的相变潜热，得出差热分析法测量精度比较好。张云等人[3]采用高压DTA对相变材料的潜热进行测量，将样品量从几百毫克减少到几十毫克，样品在压腔中所占空间减少到约0.5mm，使样品处于等温区内，DTA测量基线变3得基本平直；并采用平板热电偶，可以充分接收相变的潜热，差热信号得到了明显的增强。将样品盒用热电偶材料制成，电偶的一个结点就焊在样品盒中心，提高了热信号的探测效率。但高压DTA方法与常压测量相比，在分辨率和精度方面还有待提高。马冰等人[4]记录了过热120℃的铝铁二元合金凝固过程的差热分析曲线，得到了铝铁合金凝固过程的基本参数变化，根据结晶潜热和DTA曲线与基线围成的面积成正比，以纯铋的结晶潜热为基准，铁合金的结晶潜热可以由下式求出：DTA{Al-Fe}BiBiAl-FeAl-FeDTA{Bi}SLBLMS(2.1)L------结晶潜热，kJ/kg；M------试样质量，kg；DTAS------DTA曲线与基线围成的面积。3差示扫描量热法差式扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)[5]是一种热分析法，是目前应用的最为广泛，也最为方便的方法。在程序控制温度下，测量输入到试样和测量输入到试样和参比物的功率差（如以热的形式）与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位毫焦/秒）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图等。该法使用温度范围宽（-175~725℃）、分辨率高、试样用量少。3.1差示扫描量热法的基本原理根据测量方法，DSC可分为热流式差示扫描量热法和功率补偿式差式扫描热量法。热流式DSC主要特点是利用康铜盘将热量传输给试样和参比物，并且康铜盘还可作为测量温度的热电偶节点的一部分。传输到试样和参比物的热流通过试样的参比物平台下的镍铬板与康铜盘结点构成的热电偶进行监控，其结构如图所示：功率补偿式DSC原理示意图。功率补偿式[6]DSC主要特点是试样与参比物分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制系统进行监控，其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升降温度；另一个用于补偿试样和参比物之间产生的温差，通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，则热流率可从功率直接计算得到：sdQdQdHWdtdtdt(3.1)式中，W为补偿的功率，sQ为试样的热量，rQ为参比物的热量，dHdt为单位时间内的焓变，即热流率。3.2差示扫描量热法测量相变潜热DSC曲线峰与内插基线之间的面积A正比于试样的焓变H：4()HKTA(3.2)()KT是仪器常数，通过使用标准物质标定过仪器后，可直接通过峰面积A得到试样的焓变，然后除以试样质量即为试样的相变潜热h。相变潜热也可从DSC热流曲线与零相变潜热等价基线所围的面积得到。DSC是以测量试样的H变化为基础，实验因素的影响非常重要。影响因素主要有实验条件和试样的影响。实验条件包括了升温速率还有气氛的影响。试样的影响以怨报德了试样量，试样粒度、试样厚度以及试样热历史的影响。实验过程中应当重视这些影响因素，使测定过程更加准确。3.3主要应用李文波等人[7]针对差示扫描量热仪（DSC）曲线相变前后的基线产生位移时如何计算相变潜热的问题提出了零相变潜热等价基线的概念。相变潜热即为DSC热流曲线与零相变潜热等价基线所围成的面积。该曲线可用迭代法求得。并应用这一方法测定了尼龙66的真实相变潜热，所得相变潜热的测量精度和重复均很理想。D.Banu[8]等人运用差示扫描量热仪和大型热测试来测定相变储能墙板的潜热，两者的测试结果差不多，因此平常测试时可以采用精确度高，但费用更低的差示扫描量热仪来测定材料的相变潜热。测试结果显示Emerest2325的凝固熔化温度范围比较宽，显示出优良的储能性能。Temperature/
-0.4-0.200.20.4-0.6-40481216202428HeatFlow/Wg-119.55
16.83
140.9J/kg19.54
19.74
141.5J/kg图2Emerest2325的DSC扫描曲线图XiaL等[9]利用DSC对乙酰胺及乙酰胺和膨胀石墨复合相变材料的潜热进行了测定，结果表明，成分单一的试样测试结果较准确，但混合物试样的测试结果无法代表整体材料的热物性。张东[10]等测试了不同升温速率下正辛酸-月桂酸的DSC曲线，发现在升温过程中，随着升温速率的提高，峰温、峰宽、峰面积均增加，降温过程中，起始转变温度降低。4电平衡加热法中国科学技术大学的方贵银[11]采用电加热平衡法测定蓄冷材料的固-液相变潜热。该方法简单易行，可用于工程上测量相变材料的相变潜热，但测量的温度范围仅限在空调用蓄冷5材料的相变温度范围内进行，否则实验可能不准确。实验中将凝固后的蓄冷球置于0℃的冰水混合物足够长的时间，待试样温度稳定至0℃时，取出放入保温瓶的水中。相变蓄冷球在吸热相变过程中，保温瓶内的水放热降温。根据水温指示采用恒定功率间断加热，保持水温不变。加热功率基本上接近蓄冷材料的放冷速率。加热时间为。实验中样品温度由0℃升到0T时的总焓值为11()/hPqm(4.1)式中，1q为热损。用电加热平衡法测试样熔解热需至少做三次的实验，第一次的测试温度1T小于熔点mT，第二次第三次2T，3T高于mT，而32TT。由第一次测得的焓升1h和温升110TTT，求得固相比热psC为11pshCTm(4.2)由第三与第二次的焓差3232hhh和二者最终温度差3232TTT求得液相比热plC：3232plhhCTT(4.3)最后由第二或第三次测定的焓值中扣除固液相显热后算得熔解热fsh，即21()-()fsplmpsmshhCTTCTT(4.4)5参比温度曲线法5.1参比温度法的主要原理参比温度曲线法[10]的原理是把相变材料和水分别放在相同规格的试管里面，把装有相变材料的试管突然放在恒温冷水浴中冷却，并记录降温曲线；然后置于恒温热水浴中，记录升温曲线。此方法基于以下的假定：(1)相变过程近似为准静态过程；(2)在固液相分界面上PCM液体通过对流传热的方式给固态PCM的热量忽略；(3)近似为一维径向传热试管的径长比（1）。参比曲线法示意图如图3所示：水浴器热电偶计算机水相变材料图3参比曲线法示意图6参比曲线法的优点是玻璃试管装PCM，使得相变过程更容易观察；测试允许的样品质量大，测量结果的过冷度小，测量结果更接近实际材料，并且具有较高的精确度。缺点是假设了试管内液体的温度分布是均匀一致的，但是试管中的液体存在着纵向的温度梯度。参比曲线法中需要注意的是要求Bi0.1，适用集总热容法建立热力学方程，因此在测试之前应该对测试条件是否满足要求进行计算。为了获得良好的降温曲线，加热温度要略高于相变温度，冷却温度要低于相变的温度。5.2主要应用张寅平等人[12]采用参比温度曲线法对多组相变材料多个热物性进行同时测定。实验得到了多个相变材料的相变潜热，测量值与文献值的偏差W10%，说明准确性好。且该实验装置较为简单，若用油浴或其他液体来代替水浴，可使该方法用在更大的温度范围，适用于工程上的相变材料的大批量筛选。JoseMMarın等人[6]也采用了这一方法测定了C16H34-C18H38相变材料(34%的C16H34,66%的C18H38)的相变潜热，得到了该相变材料的焓温曲线图。并与DSC法所得到的数据作比较，结果十分相近，误差很小。6结语本文简要介绍地介绍了几种主要的相变潜热的测定方法，这些方法各有特点，其中，差示扫描量热法