相平衡-二元相图第一部分

第九章二元体系相图(一)溶液一、溶体及分类溶体：由两种或两种以上的物质所组成，并在相当大的范围内可以连续改变其成分的均匀混合体系。1.均匀是指各物质的分散度达到分子的数量级2.按聚集状态可分为气态溶体（混合气），液态溶体（溶液）和固态溶体（固溶体）3.按溶体中所含物质种类可分为二元溶体、多元溶体等2二、溶液溶剂及溶质：将溶体相中的一种或几种物质称为溶剂，而将其余的物质称为溶质。1.通常情况下，固体或气体物质溶解在液体中形成的溶液，都称液体物质为溶剂，而溶解的气体或固体物质称为溶质。2.稀溶液：溶质的摩尔分数总和比1小很多3蒸气压定律（经验）：在定温下，当溶质溶于溶剂时，将使溶剂的蒸气压降低，而且溶质的浓度越大，溶剂的蒸气压下降也越多，如果溶质是不挥发的，则溶液上的总蒸气压将比同温下纯溶剂的蒸气压低Raoult定律（拉乌尔定律）：定温下的二元稀溶液，其溶剂的蒸气压p1等于同温下纯溶剂的饱和蒸气压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数x1三、Raoult定律*111ppx*1p4推论：定温下的二元稀溶液，其溶剂蒸气压的降低值与溶质的摩尔分数x2成正比，比例系数为即：稀溶液中溶剂蒸气压的相对降低值只与溶质的摩尔分数有关，而与溶质的性质和种类无关。应用：测定非挥发性溶质在溶液中的相对分子质量.*11pp*1p**1112pppx*11*1()ppp5设溶剂1和溶质2的量、质量及摩尔质量分别为n1,m1,M1,n2,m2,M22*1122122*121121212()mppnmMMxmmpnnmMMM*2121*111()mpMMmpp6四、Henry定律Henry（亨利）定律：定温下，气体物质在液体中的溶解度x2与该气体物质在液面上的平衡分压p2成正比。其中，k称为Henry常数，它不仅与温度，溶质的性质有关，也与溶剂的性质有关。22xkp7Henry常数k与纯溶质的饱和蒸气压间的关系1）当溶剂分子对溶质分子的作用力大于溶质分子本身间作用力时，2）当溶剂分子对溶质分子的作用力小于溶质分子本身间作用力时，3）当溶剂分子对溶质分子的作用力等于溶质分子本身间作用力时*2p*2kp*2kp*2kp8推论：定温下，稀溶液中某挥发性溶质在蒸气中的分压p2与溶液中该溶质的摩尔分数x2成正比。注意：1）摩尔分数x2也可用质量摩尔浓度(m2)、物质的量浓度代替(c2)，此时对应的k发生改变，但仍为Henry系数2）该定律只适用于溶质在气相和溶液中分子形态相同的情况，如果发生聚合、离解或反应时，则不能直接应用22xkp121220MxMmc9设溶液由挥发性物质1和2组成，且在全部浓度范围内都遵守Raoult定律，则溶液的总蒸气压p应为物质1和物质2的蒸气压分压之和：1*11xpp2*22xpp2*1*2*12*21*121)(xpppxpxpppp五、溶液组成与其平衡蒸气组成pp1*x2p2*-p1*斜率为(p2*-p1*)，截距为p1*10根据分压定理，此二元体系气相中物质1和2的摩尔分数y1和y2为从而有*1111ppxypp*2222ppxypp*111*222ypxypx11柯诺瓦洛夫(Konovalov)定律：两个蒸气压不同的液体物质混合成遵守Raoult定律的溶液，对于在纯液体下具有高蒸气压的物质，它在气相里的成分大于它在溶液里的成分。Konovalov定律是分馏的理论基础。12六理想溶液的化学势设溶液由1,2，…r种物质组成，且每一物质在全部浓度范围内都遵守Raoult定律,则由气、液两相平衡时化学势相等可推导出溶液中某物质在一定T，p下的化学势为liililrlllixRTpTnnnpTln),(),,,,,(*21其中，为纯物质i液体在T,p下的化学势*(,)liTP13推导过程如下：iliiiliiigiiigiiigiigiigilrlllixRTpTxRTpTxRTpTxRTppRTTpxpRTTppRTTpTnnnpTln),(ln),(ln),(lnln)(ln)(ln)(),(),,,,,(,**,**,**,*,,2114理想溶液的基本性质由可推导出（1）△Vmix=0即理想溶液中任一组分的偏摩尔体积等于该组分的液态纯物质在该温度压力下的摩尔体积（2）△Hmix=0，即理想溶液中任一组分的偏摩尔焓等于该组分的液态纯物质在该温度压力下的摩尔焓（3）,即液体的混合是自发过程ililrlllixRTpTnnnpTln),(),,,,,(*210)lnln(BBAAmixxxxx-RΔS15(二)、二元组分相图一、相律体系中自由度≥3，需加入组分浓度x作变量一般为p-x或T-x图24fc1、p-x图设混合液中乙酸组分为xA，水为xB，其饱和蒸气中乙酸组分为yA，水蒸气为yB，则有xA+xB=1(液相)yA+yB=1(气相)且xA≠yA即若体系中A比B易挥发，则气相中A的组分（yA）大于其液相中的组分(xA)。LgYAXAPXA=1XB=0物质A比B易挥发，则****)1(BBABBBABApxpxxpxppppAXB=1XA=0ABABAABBAAAAAAxxppxxxpxpxpppy*****2、T－x图T－X图可由以下途径获得：1）由p-x图确定2）实验3）热力学计算2）由p-x图确定3).实验测定冷却曲线1)热力学计算设有α、β两个体系，每个体系中都含有物质1和物质2，其摩尔份数分别为，，及，且有TPTP121xx121xx1x2x1x1x2x2x1x2x当α体系和β体系达到相平衡时应有热平衡:力学平衡:化学平衡:TTTPPP1122,如果有的物质从α相转移到β相，则α相中的必然也发生变化，增加了dx1α的量，并且平衡时必有11dd22dd21dxdx21dxdx1dx2dx1,11111,11,1,111111),,(dxxdpVdTSdxxdppdTTxpTddpTpTxTxp则有：1,11111,1111dxxdpVdTSdxxdpVdTSpTpT1,12221,1222dxxdpVdTSdxxdpVdTSpTpT21dxdx21dxdx(1)(2)根据相关性公式可知则有121,2,11()()0TPTPnnnn0,122,111pTpTxxxx0,122,111pTpTxxxxpTpTxxxx,1121,12pTpTxxxx,1121,12(3)(4)1221211122212111222()()()()()()xxdxxxSSxSSdTxxxVVxVVdP将式(3),(4)代入式(1),(2)后,相加减则可求出1221211122212111222()()()()()()xxdxxxSSxSSdTxxxVVxVVdP（5）（6）式(5)，(6)即为二相平衡热力学的普遍公式1)当dp=0时，对于气液两相体系则有122,112111222()()()()GGLTPGGGLGLLGLpxxTxxxxSSxSS122,112111222()()()()LGLTPLLLGGLGGLpxxxTxxxSSxSS（7）（8）,0iiTPx又因为且0GLSS所以1GPTx22()GLxx与同号，且与1LPTx同号当dp=0时，气液两相具有以下性质:(1)当，即组分1在液相中含量随温度的降低而增加时，则有,即,或者，即组分1是在蒸汽中富集的组分，通过这种性质可以将体系中物质1与物质2分开，这也是分馏理论与实践基础。0,1PTLxT0-L2G2xxL2G2xx0)-(1-)-(1L1G1xxG1L1xx(2)当，则；,则即与同号，这说明在相图中液相线与固相线必是同升同降的。即当温度改变时，若液相线中物质1的含量增加，则其气相中的含量也会增加。01pG)xT(01PL)xT(01pG)xT(01pL)xT(pG)xT(1pL)xT(1(3)，则即，且。表明T-x图中气相线与液相线在恒沸点处相切。01pG)xT(LGxx22LGxx1101PL)xT(而当气体为理想气体，液体为理想液体时有即(7)(8)GGGxRT1,011lnLLLxRT1,011lnPTGGPTGGxxRTx,11,11)ln()(PTPTxxRTx,L1L1,L1L1)ln()((9)(10)将式(7)-(10)代入式(5)、(6)则有(11)(12)Tm1,*GL1GLL1G1HSS-STm2,*GL2GLL2G2HSS-SdTTHxxTHxxmglLGmglLG][)RTdlnxx-(x2,221,12G1L2G2dTTHxxTHxxmglGLmglGL][)RTdlnxx-(x2,221,12L1L2G2将(11),(12)两式相减，并利用当=1，=1时，T=Tb，积分得(24)即为等压条件下，二组分气液平衡热力学普通方程。往溶剂中添加少量溶质时1时，=1，则,即TTb,沸点升高。Lx1Gx1)TT(RHΔxxbm.GLGL11ln111Lx1Gx10)11(ln1.1bmGLLTTRHx3、正偏差体系设体系中含有A、B两组分，其温度T时的饱和蒸气压分别为PA*和PB*，当体系为理想溶液时有体系的压力为LPPA*PB*****)1(BBABBBABApxpxxpxppppA理想溶液:A，B从液相中向气相中逃逸所需的活化能是相等的.正偏差体系:若加入B后，A更易向气相中逃逸，或者说A在组成溶液后可发生离解或缔合度减小，溶液中A分子数目增加，蒸汽压增大，则称为正偏差体系。(A－B之间引力小于A－A或B－B之间引力）正偏差大可在p-x图上产生最高点，T-x图上最低点。如H2O-C2H5OH,CH3OH-C6H6等4、负偏差体系若两相混合后，其向气相的逃逸速度下降或者说其逃逸活化能增加，则称为负偏差体系。负偏差很大在p-x图上可产生最低点的体系。如H2O-HNO3,HCl-(CH3)2O,H2O-HCl氯仿-丙酮体系5、固液相图对于L-S两相体系，其性质与L-G两相相似。TGLABSTABSLTABSLT-x图40