石墨烯烟草技术报告

1项目编号00784卷烟烟气烟草行业重点实验室开放课题技术报告课题名称：新型材料—氧化石墨烯作为滤嘴添加剂在卷烟减害降焦技术中的应用研究工作完成日期：2013年5月报告提交日期：2013年11月单位名称：福州大学2中文摘要：嘴棒吸附技术是卷烟降焦减害方法的一个重要研究及应用领域。在本项目中，我们将氧化石墨烯作为滤嘴添加剂，考察了石墨烯不同添加配比对烟气主要有害成分（CO、苯并芘等）的吸附测试。研究结果表明：石墨烯作为滤嘴添加剂的剂量是15mg时对13种主要有害成份均具有较明显的吸附效果，吸附率均超过20%。利用层层自组装技术在大尺寸（30-80目）的硅胶颗粒表面自组装石墨烯片，既可以对烟气主要有害成分保持较高的吸附率(10%),又能明显降低滤嘴添加剂引起的吸阻效应。3目录：正文：……………………………………………………………………4（一）国内外相关研究状况概述……………………………………………………4（二）项目研究内容……………………………………………………..8（三）项目总结：………………………………………………………..10（四）实验数据附录：…………………………………………………114正文：（一）国内外相关研究状况概述：世界烟草工业从20世纪20年代起就开始研究各种方法来减少烟气中的有害气体，其中最直接和最直观的手段就是卷烟过滤嘴的改进。滤嘴不仅能滤除烟气中的部分有害成分,还可以有效截留卷烟主流烟气中的总粒相物,降低焦油含量,减少烟气对人体健康及环境的危害。目前对于卷烟滤嘴添加剂的研究，主要集中在几个大的方向：（1）矿物材料应用于卷烟过滤嘴降害的研究；（2）天然植物抗氧化剂用于卷烟滤嘴降害的研究；（3）微量元素、维生素、氨基酸及其他生物物质等用于卷烟滤嘴降害的研究；（4）人工合成及改型的新材料、纳米材料等用于卷烟滤嘴降害的研究。在滤嘴中添加剂铝硅酸盐类无机矿物材料主要有沸石[1-3]、蒙脱石[4-5]、海泡石[6-7]、麦饭石[8-9]、凹凸棒石[10-12]等。这类矿物材料的微结构普遍具有较大的比表面积，并能优先吸附烟气中对健康有害的极性气体化合物，但这类材料在滤嘴中加入量少时降低焦油含量效果不明显，若加入量过大又导致吸阻增大，同时烟的味道会变得过淡。在卷烟中添加生物类添加剂，如氨基酸和蛋白质等生物物质可有效清除烟气自由基。如半胱氨酸[13]、硒代甲硫氨酸和L-蛋氨酸[14,15]、血红蛋白[16]、超氧化物歧化酶[17]、大豆酿制酱油或其酊剂[18]等，这些物质通过生物活性吸附结合可起到消除或降低卷烟烟气中自由基的作用，但如何有效长期的保持其生物活性一直是一个有待解决的问题。纳米材料用于卷烟减害降焦途径主要有两种：一、利用纳米材料比表面积大、吸附能力强等特点，将纳米材料直接添加到烟丝中或滤棒中。纳米Al2O3、SiO2、TiO2[19]等颗粒被添加到滤嘴中可有效降低烟气中焦油含量。二、利用纳米材料表面活性位点多等性质，将纳米贵金属加在载体中制成二元复合滤嘴棒。但纳米粉体颗粒小，容易扬尘难加工，还容易被吸入人体造成新的危害。第二种途径的成本较高，比较难实用。这些问题极大5地限制了纳米材料在卷烟减害降焦技术中的实际应用。在人工合成及改型的新材料中目前被应用最多的吸附剂主要是活性炭和分子筛两种材料。活性炭添加剂的使用对降低烟气中的焦油及尼古丁是有用的，但添加活性炭吸附剂的香烟吸阻增大，导致抽吸不畅，影响消费者的抽吸感觉。分子筛材料是香烟滤嘴中高效吸附剂的理想材料。分子筛材料不仅可以对烟气进行物理吸附，而且由于引入过渡金属或其他金属离子可以对烟气进行化学催化使之分解为对人体无害或危害较小的其它物质，从而对卷烟烟气进行降害。2004年李绍民等报道了用改性Y分子筛来降低烟气中的有害气体成分，研究结果表明，与对照卷烟相比，试验卷烟使焦油由15.2mg/支降低到11.4mg/支，降低焦油幅度达20%以上；苯系物由58.1μg/支降低到31.2μg/支，降低幅度达30%以上；苯并苾由21.3ng/支降低到14.7ng/支，降低幅度达25%以上；尤其是对烟草特有亚硝胺具有显著性降低作用[20]。虽然分子筛材料作为吸附剂具有独特的优点，但目前仍处于实验室研究阶段。综上所述，虽然国内外开展了大量的减害降焦研究工作，但是最后真正能够得以商业化推广和应用的非常少，并且目前大多数研究集中在活性碳、分子筛、血红蛋白和一些植物和中草药提取物及其复配物等。因此，开发出效率高、稳定性好的吸附材料及相应复合嘴棒，仍然是卷烟行业减害降焦技术研究的重点。在本项目中我们创新性提出将新型材料—氧化石墨烯作为添加剂用于卷烟滤嘴的减害降焦技术研究。石墨烯的理论比表面积非常高（2600m2/g），两侧均能负载分子；具有突出的导电性能[3000W/(m•K)]和力学性能（1060GPa），且成本低廉，原料易得，合成简便。因此，这种新型碳材料已经成为材料学、物理、生物医学领域的研究热点。氧化石墨烯由于拥有大量的羟基、羧基等基团，亲水性较好，对一些气体分子（如NO2、NH3）具有很强的吸附能力，表面物理吸附的NH3分子能够提供电子给石墨烯,形成n-型掺杂的石墨烯。曼彻斯特大6学团队发现石墨烯对气体特别是乙醇或有毒的CO气体非常敏感,并制造出用于检测单个有毒气体分子的传感器[21]。另一方面，由于石墨烯所含有的大π电子共轭结构使其很容易吸附具有大π共轭结构的芳香性有机小分子(如苯、萘、蒽、芘、并五苯等化合物及其衍生物)。戴宏杰小组利用π-π作用成功将抗肿瘤药物喜树碱衍生物负载到石墨烯上并运送到癌细胞中[22]。上述研究表明，在原理上氧化石墨烯完全可以替代活性炭用于卷烟滤嘴添加剂的开发，达到减害降焦目的。氧化石墨烯不仅可以作为一种吸附剂直接添加在滤嘴中降低卷烟烟气有害成分,而且还可以作为一种载体负载其他生物制剂达到降焦减害的目的。在我们的实验中发现，氧化石墨烯对辣根过氧化酶、血红蛋白、牛血清蛋白、DNA等生物大分子都具有强烈吸附作用，且氧化石墨烯对蛋白的活性有保护作用。因此，我们可以利用石墨烯可以作为载体，负载血红蛋白、DNA、生物活性肽、中草药成份等分子，研制开发一系列具有抗自由基功效的复合卷烟生物滤嘴。主要参考文献：[1]Meier,W.M.andSiegmann,K.Significantreductionofcarcinogeniccompoundsintobaccosmokebytheuseofzeolitecatalyst[J].MicroprMesoprMater.1999,33:307–310.[2]Meier,W.M.,Wild,J.andScanlan,F.Tobaccosmokingarticlecontainingzeolitesorbentorzeolitelikemolecularsieve[P].1996.EP:740907.[3]Shen,B.,Ma,L.L,Zhu,J.H.,etal.DecompositionofN-nitrosaminesoverzeolites[J].Chem.Lett.2000,4:380–381.[4]惠博然,陶永吉,杜清.蒙脱石卷烟过滤材料的研制[J].长春光学精密机械学院学报,1995,2:27–31.[5]闫景辉,于薇,惠博然.蒙脱石对卷烟烟雾中自由基清除作用的研究[J].化学通报,1998,11:39–41.[6]董有,马进城.豫西南海泡石卷烟过滤嘴的实验[J].烟草科技,1993，2:8–11.7[7]张高科,崔国治.海泡石型卷烟过滤嘴的研制[J].建材地质.1997,1:33–35.[8]于建军,李国栋,陈彦霞,等.不同吸附材料滤嘴对卷烟烟气成分过滤效果的影响[J].河南农业大学学报,1999,33(4):392–394.[9]高文全,金承红,郑莹光.降低吸烟过程中焦油及自由基成分ESR的研究[J].烟草科技,1999,2:25–26.[10]张国生,陈天虎,范文元.凹凸棒石复合分子筛净化气体的研究[J].环境工程,1994,12(4):24–28.[11]陈天虎.凹凸棒石吸附性能应用的制约因素[J].安徽地质,1999,3:48–52.[12]李东亮,王玉堂,樊杰,等.凹凸棒石在卷烟滤嘴中的应用实验[J].烟草科技,2003,4:6–8.[13]刘建福,尹大锋,谭新良等.低焦油、低自由基、富硒烤烟型卷烟的研制[J].中国烟草学报,2001,(3):11–14.[14]Hersh,T.Intra-oralantioxidantpreparations[P].USPatent:5906811,1999-05–25.[15]Hersh,T.Antioxidantpreparation[P].USPatent:5922346,1999-07–13.[16]约安尼斯·斯塔夫里迪斯,乔治·德里康斯坦丁诺斯.利用生物物质从香烟烟气中除去有害的氧化剂和致癌的挥发性亚硝基化合物[P].中国专利:1133550,1996-10-16.[17]Hersh,T.,HershR.Antioxidantstoneutralizetobaccofreeradicals[P].USPatent:6415798,2002-07–09.[18]邹剑刚.一种降低卷烟焦油及自由基含量的保健型香烟及制造方法[P].中国专利:1258463,2000-07-05.[19]张悠金,杨俊,李婉.纳米材料降低卷烟烟气粒相有害成分的研究[J].化学研究与应用,2001,13(6):709—711.[20]李绍民,胡有持,赵明月等.利用改性Y型分子筛降低卷烟烟气中的有害成分[J].中国烟草学报,2003,9(3):28—29.[21]SCHEDINF,GEIMAK,MOROZOVSV,etal.Detectionofindividual8gasmoleculesadsorbedongraphene[J].NatureMaterials,2007,6(9):652-655[22]Liu,Z.;Robinson,J.T.;Sun,X.M.;Dai,H.J.J.Am.Chem.Soc.,2008,130(33):10876（二）项目研究内容（1）考察氧化石墨烯直接作为滤嘴添加剂的应用可行性。首先，我们研究小组利用hummers方法制备出氧化石墨烯并对表面进行羧基功能化修饰，利用Boehm滴定法成功定量石墨烯表面羧基含量,其羧基含量为1.87mmol/g石墨烯。其次，我们考察了不同添加剂量（30mg、15mg、10mg、6mg）的石墨烯对滤嘴的吸阻性能、焦油含量以及对甲醛等几种主要有害物质的吸附效果。以原材料石墨粉作为对照组，研究了石墨烯与石墨粉分别作为添加剂的滤嘴性能测试，主要考察了两种添加剂不同配比时的吸阻效应，对甲醛、NO、巴豆醛、CO、HCN等有害物质的吸附性能。实验结果表明：原材料石墨粉作为滤嘴添加剂对滤嘴的吸阻几乎没影响，但石墨烯作为滤嘴添加剂则明显增大了滤嘴的吸阻，石墨烯添加量为15mg时可增加9.1%的吸阻，添加量为30mg时则增加23.3%的吸阻。焦油的吸附效果与吸阻的增减结果基本一致。造成这种结果的主要原因是石墨粉的粒径大（＜30目），而我们实验制备的石墨烯材料粒径是2μm以下（如附表中TEM照片所示），滤嘴添加剂的颗粒尺寸越小越容易增加滤嘴的吸阻，而吸阻效应越大，所截留的焦油含量就越高。通过对这两类添加剂针对甲醛、NO、巴豆醛等有害物质的吸附性能测试，我们发现:石墨烯作为滤嘴添加剂的剂量是15mg时对以下13种主要有害成份均具有较明显的吸附效果，吸附率均为20%以上，尤其是对烯氢类物质（C2H4、C4H6、C5H8、C7H8）的吸附率接近30%,对甲醛、巴豆醛等醛类有机分子的吸附率也接近30%，对NO、NO2的吸附率超过20%。石墨烯的添加量增加到30mg时，对13种有害成分的吸附率反而降低，这可能是由焦油截留量过大的原因造成，但其吸附率仍然高过石墨粉对照组。石墨烯与石墨粉对CO、HCN的吸附量均很少，吸附率在5%以下。以上实