石油的化学组成.

第一章石油的化学组成本章的主要内容：原油的一般性质与分类石油的烃类组成石油中的含硫、含氮、含氧化合物石油中的微量元素石油中的胶状沥青状物质第一节原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类一、原油的一般性质石油（Petroleum）或称原油（CrudeOil）是一种从地下深处开采出来的黄色、褐色乃至黑色的可燃性粘稠液体，它常与天然气并存，有“黑色金子”之称。主要是由远古海洋或湖泊中的生物在地层中经过漫长的地球化学演化而形成的烃类和非烃类的复杂混合物。表1-1-1我国主要原油的一般性质原油名称大庆胜利孤岛辽河中原新疆密度(20℃)g/cm30.85540.90050.94950.92040.84660.8538运动粘度(50℃)mm2/s20.1983.36333.7109.010.3218.80凝点，℃30282173312庚烷沥青质m%012.900---残炭，m%2.96.47.46.83.82.6表1-1-2国外几种原油的一般性质原油名称伊朗(轻质)伊朗(重质)阿拉伯(轻质)阿拉伯(重质)密度(20℃)g/cm30.85540.87070.85750.8871运动粘度（37.8℃）mm2/s6.419.406.2519.00倾点，℃-29-15-34-29C7沥青质,ω%0.641.90------残炭,ω%3.55.33.67.9表1-1-3国内外几种重质原油的一般性质原油名称单家寺欢喜岭井楼加拿大冷湖加拿大阿萨巴斯卡密度(20℃)g/cm30.97310.94340.95311.00131.030运动粘度(50℃)mm2/s81082871539670----凝点，℃5-201115.610C7沥青质,ω%1.20015.016.9残炭,ω%2.96.46.83.82.6常规原油的相对密度在0.80~0.95之间。而我国原油的相对密度大多在0.85~0.95之间，属偏重的常规原油。重质原油的相对密度均在0.93以上，有的还大于1.0。二、原油的元素组成石油主要是由C、H、S、N、O五种元素组成，最重要的是C和H两种元素。表1-1-4a原油的元素组成，ω%原油名称CHSNNH/NC大庆85.8713.730.100.161.90胜利86.2612.200.800.441.68孤岛85.1211.612.090.431.62辽河85.8612.650.180.311.75新疆86.1313.300.050.131.84大港85.6713.400.120.231.86江汉83.0012.812.090.471.84伊朗轻质85.1413.131.350.171.84阿萨巴斯卡83.4410.454.190.481.49格罗兹尼85.5913.000.140.071.81杜依玛兹83.912.32.670.331.75油品名称H,ω%NH/NC甲烷25.14.0液化气17.0~18.02.5~2.7汽油馏分13.0~13.51.8~1.9柴油馏分12.0~13.21.6~1.8减压馏分11.0~12.51.5~1.7减压渣油10.5~12.01.4~1.6焦炭1.5~4.50.2~0.6表1-1-4b各类油品的氢含量及氢碳比的大致范围这些元素的含量大致范围为：C83.0～87.0m%H10.0～14.0m%S0.05～8.00m%N0.02～2.00m%C+H95.0～99.0m%虽然石油的元素组成差别不大，但是其性质千差万别，所以单纯用碳或氢含量来区分石油性质之间的差别是很难的，因此提出了用碳氢两种元素的比值来表征石油组成性质之间的差别。氢碳比是反映原油化学组成的一个重要参数，其中氢碳原子比最为常用。不同原油的H/C原子比存在相当的差别。大庆原油的H/C原子比最高，而辽河欢喜岭与加拿大阿萨巴斯卡原油的H/C原子比最低。1、H/C原子比对于烃类化合物而言，H/C原子比是一个与其化学结构和相对分子质量大小密切相关的参数。烷烃（CnH2n+2）H/C＝2＋2/n六员单环环烷烃（CnH2n)）H/C＝2.0n≥6六员双环环烷烃（CnH2n-2）H/C＝2.0－2/nn≥10六员三环环烷烃（CnH2n-4）H/C＝2.0－4/nn≥14单环芳香烃（CnH2n-6）H/C＝2.0－6/nn≥6双环芳香烃（CnH2n-12）H/C＝2.0－12/nn≥10三环芳香烃（CnH2n-18）H/C＝2.0－18/nn≥14烯烃（CnH2n）H/C＝2.0分子式H/C原子比CH44.00C2H63.00C3H82.67C5H122.40C6H142.33C8H182.25C12H262.17C16H342.13C32H662.06表1-1-5相对分子质量不同的烷烃的H/C原子比烷烃的H/C原子比随着分子质量的增加而降低，但变化幅度较小。不同结构的烃类，碳数相同时，烷烃的H/C原子比最大，而芳烃最小，环烷烃介于二者之间。续表1-1-5分子结构不同的C16烃的H/C原子比分子式H/C原子比分子式H/C原子比2.001.631.881.251.750.88对于环状烃而言，相同碳数时，环数增加，H/C原子比降低。而环数相同时，除了单环环烷烃的H/C原子比为2.0外，环状烃的烷基侧链越长，其H/C原子比越大。这表明，H/C原子比参数包含了相当有价值的结构信息。原油的H/C原子比越高，表明原油中链状结构的化合物含量越高，而环状结构的化合物含量越低。2、S、N、O含量S、N、O为石油中的非烃组成元素，也称之为杂原子，它们组成了石油中的非烃化合物，虽然这三种元素在原油中的含量并不高，但是含这些杂原子的非烃化合物在原油中的含量则相当可观。例如:某个平均相对分子质量为400的油品，其含硫量为1%，如假定其中每个含硫化合物分子中只含有一个硫原子，那么在这种油品中含硫化合物的质量分数就占到12.5%，是硫元素质量分数的十余倍。因此，对于原油中的杂原子要给予充分的重视。从世界范围而言，含硫量高于1%的原油约占总产量的一半，它们主要来自中东和拉美地区，这些地区中含硫原油的产量高达总产量的90%左右，其中如阿拉伯重质原油、伊拉克原油、伊朗重质原油及科威特原油的含硫量，相应为3.09%、1.99%、1.80%及1.65%。我国主要原油的硫含量与国外相比并不高，而氮含量则相对较高，因此含硫少而含氮多是我国原油的主要特点之一。3、微量元素的含量原油中，除C、H、S、N、O五种元素外，还含有微量金属与非金属元素，其含量一般为百万分之几或甚至十亿分之几。虽然这些元素含量甚微，但对于石油加工过程的影响却相当大。原油中主要微量元素为Ni、V、Fe、Ca。我国原油中的镍的质量分数一般为十万分之几，而钒最多也只有百万分之几。镍含量高于钒含量是我国绝大多数原油的另一特点，而国外的原油中钒含量高于镍含量的情况比较多。三、原油的馏分组成原油是由各种类型的烃类和非烃类化合物所组成的复杂混合物，其相对分子质量从几十到几千，因而其沸点范围也很宽，从常温到500℃以上。在对原油进行研究和加工利用之前，要采用分馏的方法将其按沸点的高低分割成若干部分（即馏分），每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。从原油直接分馏得到的馏分称为直馏馏分，用来表示与原油的二次加工产物的区别。表1-1-6原油的馏分划分沸点范围，℃馏分名称初馏点～200(或180)汽油馏分、轻油、石脑油200(或180)～350柴油馏分、常压瓦斯油(AGO)350～500减压馏分、润滑油馏分、减压瓦斯油(VGO)350常压渣油(AR)500减压渣油(VR)馏分并不代表石油产品，只是从沸程上看有可能作为生产汽油、煤油、柴油、润滑油的原料，它们往往需要经过适当加工才能生产出符合相应的质量规格要求的产品。将原油经常压与减压蒸馏方法得到的、原油中沸点范围不同一系列馏分的质量百分分数就是该原油的馏分组成。表1-1-7原油的馏分组成,ω%原油名称IBP～200℃200～350℃350～500℃500℃大庆11.519.726.042.8胜利7.517.627.547.4辽河12.324.329.933.5中原19.425.123.232.3新疆15.426.028.929.7单家寺1.711.521.265.6欢喜岭1.720.635.440.3印尼米纳斯11.930.224.833.1伊朗轻质24.925.724.624.8阿萨巴斯卡016.028.056.0不同原油其馏分组成是不同的。从我国主要原油的馏分组成来看，500℃的减压渣油含量较高，多数原油的减压渣油含量高于40%。减压渣油含量高也是我国原油的主要特点之一。四、原油的分类世界上原油的性质千差万别，究其根源在于其化学组成和馏分组成的不同，即由组成原油的分子大小和类型的分布不同。对于性质与组成不同的原油，在开采、储存运输及加工过程中要区别对待，以达到合理利用资源，提高经济效益的目的。1、美国矿务局原油分类法第一关键馏分（轻关键馏分）：常压下原油的250～275℃馏分。第二关键馏分（重关键馏分）：通过减压蒸馏出来的馏分，换算至常压下的395～425℃的馏分。这是以原油中具有特定馏程的轻、重两个馏分的相对密度为依据进行分类的。表1-1-8美国矿务局原油分类指标关键馏分指标石蜡基中间基环烷基轻关键馏分API度≥4033.1～39.9≤33≤0.82510.8256～0.8597≥0.8602≤0.82120.8217～0.8559≥0.8564重关键馏分API度≥3020.1～29.9≤20≤0.87620.8767～0.9334≥0.9340≤0.87150.8730～0.9299≥0.930615.615.6d15.615.6d204d204d由于轻、重两个关键馏分的基属不同，组合起来能得到9种可能的类别，但实际上并不存在石蜡-环烷基和环烷-石蜡基原油，故只有7种不同基属的原油。表1-1-9按美国矿务局划分的原油类别原油类别轻关键馏分重关键馏分石蜡基石蜡基石蜡基石蜡-中间基石蜡基中间基中间-石蜡基中间基石蜡基中间基中间基中间基中间-环烷基中间基环烷基环烷-中间基环烷基中间基环烷基环烷基环烷基这种分类方法不能完全准确反映减压渣油的组成特点，由于我国原油的减压渣油含量一般高达40～50％，因此这种分类方法对于我国原油的分类有一些缺陷。2、特性因数K值分类法特性因数K值又称WastonK值或UOP（环球油品公司）K值，其定义如下：15.615.63dT1.216K式中：T—油品中平均沸点，T＝t＋273.15(k)根据K值可以对原油进行分类：K值＞12.1为石蜡基K值＝11.5～12.1为中间基K值＝10.5～11.5为环烷基研究表明，K值与油品的化学组成有关，当沸点相近时，K值大小顺序为：烷烃＞环烷烃＞芳香烃。这种分类方法不如美国矿务局分类法分得细，而且其中原油的平均沸点很难准确求得，目前已很少用此法。3、按原油的个别性质分类（1）按相对密度分类131.5d141.5API15.615.615.615.6d原油归属轻质原油中质原油重质原油特重原油ºAPI≥3220～3210～20≤10≤0.86540.8654～0.93400.9340～1.000≥1.000（2）按含硫量分类原油归属低硫原油含硫原油高硫原油S/ω%≤0.50.5～2.0≥2.0（3）按含蜡量分类原油归属低蜡原油含蜡原油高蜡原油含蜡量/ω%≤2.52.5～10.0≥10.0我国目前主要采用美国矿务局原油分类法，同时还附加硫含量指标。硫含量低于0.5%的为低硫原油，高于0.5%的为含硫原油。表1-1-10我国若干原油的分类原油名称硫含量w%轻关键馏分重关键馏分类别大庆0.100.8140.850低硫石蜡基中原0.520.8110.852含硫石蜡基长庆0.080.8230.866低硫中间-石蜡基胜利0.800.8320.881含硫中间基辽河0.180.8370.875低硫中间基孤岛2.090.8790.930含硫环烷-中间基羊三木0.330.8830.941低硫环烷基2