硝仿肼热安全性及热分解动力学研究

孙笑:硝仿肼热安全性及热分解动力学研究No.1硝仿肼热安全性及热分解动力学研究*孙笑，王娟，周新利（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）摘要：为了研究硝仿肼的热安全性及其热分解动力学，利用非等温DSC曲线，计算了硝仿肼热分解特征参数，即表观活化能Ek=167.92kJ·mol-1，指前因子Ak=2.75×1021s-1，进而计算得到自发火温度Tbpo=401.93K，自加速分解温度TSADT=395.95K，以及活化自由能参量（△G≠=103.35kJ·mol-1、△H≠=164.63kJ·mol-1、△S≠=154.77J·K-1·mol-1）。DSC曲线结果表明，HNF在加热分解过程中，先出现一个熔融吸热峰，后立即出现剧烈的分解放热峰。将DSC与真空安定性试验（VST）结果相结合，综合评价了HNF的热安全性。通过Ozawa法与Doyle法，将不同升温速率下的TG曲线数据进行分析处理，得到最可几机理函数。在反应深度α为0.2～0.65的阶段属于随机成核和随机生长，An，JMA(2)机理，f(α)=2(1－α)[-ln(1－α)]1/2。在反应深度α为0.65～0.8的阶段属于随机成核和随机生长，n=2机理，f(α)=1/2(1－α)[-ln(1－α)]-1。关键词：物理化学；硝仿肼；热分解动力学；热安全性中图分类号：TJ55；O621引言硝仿肼（HNF）为三硝基甲烷（硝仿，简写为NF）与肼反应所生成的盐，一般为橙黄色结晶，属于单斜晶系[1]。自二十世纪八十年代以来，HNF作为火箭推进剂的氧化剂而发展迅速[2]。荷兰、美国、日本等近些年都报道了安全制备硝仿和HNF的生产新工艺，荷兰[3]还成功开发了小批量连续化生产高纯度、不同粒径HNF的新技术。另外，HNF有比高氯酸铵（AP）更高的比冲与更低的热感度[4]，被视为推进剂的重要组成部分，很可能取代应用较为广泛的AP。更重要的是，HNF中不含氯元素[4]，因而具有无烟，对环境无污染等环境友好性能，从而进入了人们的视野。国内外学者对HNF热分解过程进行了大量的研究[4,5]，其中Williams和Brill[5]在25℃～400℃温度范围内采用T-Jump/FTIR光谱法对HNF的燃烧过程进行了分析。在125℃以下只观察到HNF的缓慢分解，在燃烧的HNF表面有一层熔融层，通过IR检测到唯一的固体产物为硝酸铵；而在125℃～260℃温度范围内，在气相中可检测到NF（gas），肼（gas），N2O，H2O，NF，CO2和硝仿铵（ANF）等气溶胶而未发现NH3气体。虽然国内外学者对HNF的热分解过程讨论较多，但对HNF热安全性计算以及热分解动力学的研究却鲜见报道。而本文对HNF的热分解动力学以及热安全性参数进行了具体计算。用非等温DSC曲线所得的参数，通过Kissinger法[6]和Zhang-Hu-Xie-Li法[7]计算了动力学参数活化能Ek和指前因子Ak，进而计算出自发火温度Tbpo、自加速分解温度TSADT以及活化自由能△G≠、活化焓△H≠和活化熵△S≠。真空安定性试验（VST）也是评价含能材料热安全性的一个重要指标，本文在GJB772A-97方法501.1的要求下测试HNF的放气量，分析了其安定性。另外，由不同升温速率下的TG曲线结合Ozawa法[8]和Doyle法[9]计算了HNF热分解动力学参数（活化能Ea和A），得到了HNF热分解动力学机理函数及其热分解动力学方程。实验部分试剂与仪器作者简介：孙笑（1990-），女，硕士研究生，主要从事推进剂的研究。e-mail：[e-mail]通讯联系人：周新利（1973-），男，副研究员，主要从事含能材料的研究。e-mail：[e-mail].孙笑:硝仿肼热安全性及热分解动力学研究No.2试剂：硝仿肼为实验室合成。仪器：DSC823e差示扫描量热仪，瑞士METTLERTOLED公司；TGA/SDTA851e热分析仪，瑞士METTLERTOLED公司；真空安定性实验装置71L168。2.1热性能测试条件VST：严格按照GJB772A-97方法501.1的要求，用汞压力计法进行测试。将20g样品在53℃及0.012MPa条件下于真空干燥箱内抽真空2h。测试条件为：加热温度60℃，加热时间48h。样品经粉碎过筛网为SSW1.4/0.71的实验筛后制得试样，样品纯度为99.78%。DSC：样品质量为（0.5800±0.02）mg，升温区间为30℃～200℃，升温速率为5，10，15和20℃·min-1，气氛为流动N2，流速为30ml·min-1，样品纯度为99.3%。TG：样品质量为（0.6000±0.02）mg，升温区间为30℃～200℃，升温速率为5，10，15和20℃·min-1，气氛为流动N2，流速为30ml·min-1，样品纯度为99.3%。结果与讨论3.1真空安定性试验（VST）HNF的热分解温度较低，根据文献[2]真空安定性试验选择的条件为：加热温度60℃，加热时间48h。根据氧化剂选择的要求，当此条件下的气体挥发量不超过2ml·g-1时，则认为是安定性合格的。文献[10]综述了国内外的研究成果，给出的放气量为2ml·g-1～10ml·g-1，控制粒度的HNF放气量为0.1ml·g-1～0.5ml·g-1。在相同加热温度和加热时间下，文献[2]给出用不同重结晶方法得到的HNF的放气量为小于0.5ml·g-1，本文的测试结果如表1所示，与文献值接近，从试验结果来看，HNF具有良好的热定性。表1HNF的VST试验结果Table1VSTresultsforHNF实验序号样品质量/g试样放气量/mL每克试样放气量/mL15.00282.0830.4225.01091.9450.3935.00142.0590.41每克试样放气量的均值/mL0.413.2差式扫描量热法（DSC）由于热分解特征量对升温速率具有一定的依赖性，因此为获得HNF热分解反应机理及相应的动力学参数（表观活化能Ek和指前因子Ak），测定不同升温速率下（5，10，15和20℃·min-1）的DSC曲线，见图1。由其可得到HNF热分解的特征参数，包括熔点Tm，外推始点温度Te，第一个峰温Tp1，第二个峰温Tp2和分解焓变△Hd，见表2。可看出随着升温速率的增加，DSC曲线向高温方向移动，且四条曲线的峰形相似。从图1中还可知，在HNF的加热过程中，首先出现一个吸热峰，HNF在此过程发生了相变，说明其在127.58℃～133.00℃之间发生了熔化。从升温速率为5℃·min-1的DSC曲线中观察到，与其它三条升温曲线相比，未有明显的熔融峰（吸热峰），这可能是因为HNF熔融吸热过程的大部分被紧跟着的快速放热分解过程所掩盖。继续加热，HNF的分解放热速度很快，出现了两个剧烈的放热峰，这表明HNF此时发生了分解反应。文献[11]指出HNF的热分解也分两个阶段进行，分别为110℃～145℃和145℃～170℃两个阶段，本文测试结果也分两个阶段，与文献较符合。孙笑:硝仿肼热安全性及热分解动力学研究No.3406080100120140160180200-100102030405020K/min15K/min10K/min5K/minT/℃Heatflow/mW图1升温速率为5,10,15,20℃·min-1时HNF的DSC曲线Fig1DSCcurvesofHNFat5,10,15,20℃·min-1heatingrate表2升温速率为5,10,15,20℃·min-1时HNF的DSC特征参数Table2DSCdataofHNFat5,10,15,20℃·min-1heatingrates升温速率/℃·min-1Tm/℃Te/℃Tp1/℃Tp2/℃△Hd/J·g-15127.58129.00130.45132.051409.9710131.17133.00135.17137.671305.5215132.25135.50135.75140.751699.4820133.00137.20137.67143.231280.643.2.1表观活化能和指前因子表观活化能Ek和指前因子Ak用Kissinger公式[6]通过线性回归求得：i2iiRTEERAlnTβlnkkki=1,2,3,4(1)式中：βi为试样加热速率，℃·min-1；Ti为DSC曲线上的峰温，K；Ak为用峰温计算得到的表观指前因子，s-1；R为摩尔气体常数，8.314J·mol-1·K-1；Ek为用计算峰温得到的表观活化能，J·mol-1。由lnβi/Ti2～1/Ti的关系，经回归分析求表观活化能Ek的值。用第二个峰温计算得到HNF的表观活化能Ek=167.92kJ·mol-1，指前因子Ak=2.75×1021s-1。3.2.2加热速率趋于零时的外推峰温根据GJB772A-97方法501.1，按下式线性回归计算加热速率趋于零时的外推峰温：3i2iipopidβcβbβTTi=1,2,3,4(2)βi如上式Tpi为DSC曲线上的峰温，K；Tpo为加热速率趋于零时DSC曲线上的外推峰温，K。将峰温及加热速率带入(2)式中，则求得，Tpo=395.95K3.2.3自发火温度根据GJB772A-97方法501.1中的Zhang-Hu-Xie-Li法[7]，按下式计算自发火温度：R2RTE4EETpo2bpokkk(3)孙笑:硝仿肼热安全性及热分解动力学研究No.4Ek为用峰温计算得到的表观活化能，J·mol-1；R如式(1)；Tpo如上式；Tbpo为用Zhang-Hu-Xie-Li法处理的Ek和Tpo值得到的试样的自发火温度，K。将Ek及Tpo带入(3)式中，计算可得Tbpo=401.93K。3.2.4自加速分解温度根据文献[12]，自加速分解温度可按下式计算：kERTTT2bpobpoSADT(4)TSADT为自加速分解温度，K；Tbpo如上式；Ek如上式。将Ek及Tbpo带入(4)式中，计算可得TSADT=395.95K3.2.5活化自由能△G≠，活化焓△H≠，活化熵△S≠根据文献[13]，活化自由能△G≠，活化焓△H≠和活化熵△S≠可按下式计算：)RTΔGexp(hTk)RTEexp(ApopoBkk(5)poRTEΔHk(6)ΔSTΔHΔGpo(7)其中Ak为指前因子，s-1；Ek为表观活化能，J·mol-1；Tpo为加热速率趋于零时的外推峰温，K；kB为Boltzman常数,1.3807×10-23J·K-1；h为plank常数，6.626×10-34J·s。计算可得分解反应的活化自由能△G≠=103.35kJ·mol-1，活化焓△H≠=164.63kJ·mol-1以及活化熵△S≠=154.77J·K-1·mol-1。3.3热重法（TG）MarkJ.Tummers等[14]研究表明，当纯HNF（未加入氧化铝负载锰氧化物催化剂）的升温速率为2℃·min-1时其TG曲线与本文相似，几乎都在140℃之前完成了全部的失重过程。图2给出了升温速率为5,10,15,20·min-1时HNF的TG曲线，各条件下的TG曲线相似，失重率分别为99.33%，97.66%，99.99%，97.23%，质量损失几乎都接近100%。以图3升温速率为10℃·min-1的TG-DTG曲线为例，从DTG曲线可明显看出，HNF的热分解过程主要有两个阶段。四条DTG曲线的第二个热分解阶段的峰值分别为125.08℃，128.33℃，135℃，136.33℃。而图1中DSC曲线的第一个放热峰的峰顶温度分别为130.45℃，135.17℃，135.75℃，137.67℃，可看出两者的温度较为接近。DTG与DSC曲线有较好的可比性，能够反映其热分解的特性。孙笑:硝仿肼热安全性及热分解动力学研究No.5406080100120140160180200010203040506070809010020k/min15k/min10k/min5k/minT/℃Weigh