硝酸生产工艺耿晓晓

银川能源学院工业催化题目：硝酸生产工艺学生姓名耿晓晓学号1310140111指导教师王伟院系石油化工专业班级能源化学工程成绩银川能源学院工业催化硝酸生产工艺摘要：硝酸是基本化学工业的重要产品之一，也是一种重要的化工原料，产量在各类酸中仅次于硫酸。工业上制取浓硝酸(HNO3浓度高于96%)的方法有三种:一是在有脱水剂的情况下，用稀硝酸蒸馏制取的间接法，习惯上称“间硝；二是由氮氧化物、氧及水直接合成浓硝酸，称为’直硝’；三是包括：氨氧化、超共沸酸(75%—80%HNO3)生产和精馏的直接法。本文仅探讨超共沸精馏法。关键词：浓硝酸、氨氧化、超共沸精馏法前言硝酸是基本化学工业的重要产品之一，也是一种重要的化工原料广泛用于生产化肥、炸药、无机盐，也可用于贵金属分离、机械刻蚀等。目前，我国有浓硝酸厂家20多家，年生产能力在80万吨以上。1999年产量在73万~75万吨，到2005年稀硝酸生产能力达544.7万吨，2004年浓硝酸产量130.5万吨，2005年产量157万吨，2006年新增产能达300万吨。稀硝酸是合成氨的下游产品，与化肥生产紧密相关。浓硝酸最主要用于国防工业，是生产三硝基甲苯（TNT）、硝化纤维、硝化甘油等的主要原料。生产硝酸的中间产物——液体四氧化二氮是火箭、导弹发射的高能燃料。硝酸还广泛用于有机合成工业；用硝酸将苯硝化并经还原制得苯胺，用硝酸氧化，苯可制造邻苯二甲酸，均用于染料生产。此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。我国硝酸的消费结构大致为：化学工业占65%左右，冶金行业占20%，医药行业占5%，其他行业占10%。在化学工业中生产浓硝酸的工艺主要有多种大同小异的工艺流程，生产中是根据氨氧化和氮氧化物吸收操作压力的不同分为间接法、直硝法和直接法三种类型。1硝酸的性质、用途及生产方法1.1硝酸的性质纯硝酸为带有窒息性与刺激性的无色液体，其相对密度1.522，沸点83.4℃，熔点‐41.5℃，分为浓硝酸和稀硝酸。无水硝酸极不稳定，一旦受热见光就会分解，生成二氧化氮和水。硝酸能与任意比例的水混合，形成浓硝酸（96%~98%HNO3）和稀硝酸（45%~70%HNO3）。硝酸是三大强酸之一，具有很强的氧化性。除金、铂及一些稀有金属外，各种金属都能与稀硝酸作用生成硝酸盐。由浓硝酸与盐酸按1：3（体积比）组成的混合液称为“王水”，能溶解金和铂，故称“王水”。硝酸还具有强烈的硝化作用，与硫酸制成的混酸能与很多有机化合物结合成1硝化物。银川能源学院工业催化1.2硝酸的用途硝酸是一种重要得化工原料，在各类酸中，产量仅次于硫酸。工业硝酸依HNO3含量多少分为浓硝酸（96%—98%）和稀硝酸（45%—70%）。稀硝酸大部分用于制造硝酸铵、硝酸磷肥和各种硝酸盐。浓硝酸最主要用于国防工业，是生产三硝基甲苯（TNT）、硝化纤维、硝化甘油等的主要原料。生产硝酸的中间产物——液体四氧化二氮是火箭、导弹发射的高能燃料。硝酸还广泛用于有机合成工业；用硝酸将苯硝化并经还原制得苯胺，用硝酸氧化，苯可制造邻苯二甲酸，均用于染料生产。此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。1.3硝酸的生产方法工业上生产硝酸的原料主要是氨和空气，采用氨的接触催化氧化的方法进行生产的。其总反应是式为：NH3+2O2=HNO3+H2O此反应由3步组成，在催化剂的作用下，氨氧化为一氧化氮；一氧化氮进一步氧化为二氧化氮；二氧化氮被水吸收生成硝酸。可用下列反应式表示：4NH3+5O2=4NO+6H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO氨催化氧化法能制得45%—60%的稀硝酸2工艺流程的选择及论证2.1工艺流程的选择硝酸和硫酸一样,也是无机化学工业中的重要产品,但它的产量比硫酸要小得多,1985年全世界的硝酸产量为3000万t/a,中国1993年的产量(以100%硝酸计)已达56.3万t/a。硝酸大部分用来制造肥料,如硝酸铵、氮磷钾复合肥料等,亦大量用来制造炸药、染料和医药中间体、硝酸盐和王水等,还用作有机合成原料。硝酸是五价氮的含氧酸,纯硝酸是无色液体,相对密度1.5027,熔点-42℃,沸点86℃。一般工业品带微黄色。含硝酸86%～97.5%以上的浓硝酸又称发烟硝酸,它是溶有二氧化氮的红褐色液体,在空气中猛烈发烟并吸收水分。硝酸是强氧化剂,有强腐蚀性,在生产、使用和运输中要注意安全。与硫酸不同,硝酸与水会形成共沸混合物,共沸点与温度和压力的关系示如图5所示,共沸点随压力的增加而上14升,但共沸点下的硝酸浓度却基本一样。在101.32kPa下共沸点温度为120.5℃,相应的硝酸浓度为68.4%。因此,不能直接由稀硝酸通过蒸馏方法制得浓硝酸,而应该首先将稀硝酸脱水,制成超共沸酸(即浓度超过共沸点时的硝酸浓度),经蒸馏最后才能制得浓硝酸。超共沸酸精馏法是由西班牙Espimdesa公司银川能源学院工业催化开发成功,技术关键是要求氨氧化反应后气体中水分要尽量除尽(冷凝酸浓度低于2%HNO3),使脱水后系统总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共图5HNO３-Ｈ２Ｏ系统的沸点、组成与压力的关系曲线沸点的浓度。脱水反应气在氧化塔中用共沸酸氧化,使NO转化成NO2,在超共沸酸吸收塔中吸收生成浓度80%～90%的HNO3,再进入超共沸酸精馏塔、热酸漂白塔制得98%成品酸。本法具有可大型化、投资省、运行费用低的优点,是目前最经济的方法,排出的尾气中NOx含量在200ppm以下,故可直接排放,不会造成环境污染。现将三种浓硝酸生产方法可变成本的比较示于表3-1-10。表中(1)为超共沸酸精馏法;(2)为全压法(压力0.45MPa)制取稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸;(3)为双加压法(氧化0.45MPa,吸收1.15MPa)制稀硝酸,再用硝酸镁法制浓硝酸。由表3-1-10可见,超共沸酸精馏法可变成本最低,比全压法低118.24元/t,比双加压法低87.83元/t,对一个全年生产5万吨浓硝酸的工厂而言,超共沸酸精馏法可节约生产成本42～600万元/a。2.1.1基本原理：15可根据由HNO3-H2O所组成的二元相图来说明。如图2-22所示压力在0.1MPa下的HNO3-H2O的二元相图。由图2-21可见，图形点M为硝酸溶液的最高恒沸点(120℃),对应M点气液两相组成相同，均含硝酸为68.4%HNO3。若以M点左侧的任一浓度的稀硝酸进行蒸馏，则随着硝酸中HNO3含量的增大，溶液的沸点也随之上升，直到M点为止。也就是说，通过蒸馏或精馏所得的硝酸中HNO3最大含量只能是68.4%HNO3。若以位于M点右侧的任一HNO3含量的硝酸进行精馏时，则于上述情况恰好相反，在精馏过程中，溶液的沸点随着硝酸中HNO3含量的增大而下降。故生产中采用改变原硝酸混合液的浓度大于68.4%后，再用精馏方法制取浓硝酸。若现在以80%HNO3的硝酸在温度116.1℃下进行，则该溶液在相图中的系统点如点A所示。当此系统处于平衡态时，其液相组成点即为图中点B，对应的气相组成点为C。B点的硝酸含量为76.8%HNO3，而C点的气相组成为含90.4%HNO3。在精馏塔中当硝酸蒸汽上升到一块踏塔板，随着温度下降而冷凝时，则此冷凝过程可以由C点垂直地移动至D点来表示。而冷凝液D点的组成与C点相同。而D点溶液成平衡的气相组成即为图中的E点，E点所含的硝酸蒸汽中HNO3含量为99.2%当此蒸汽在上升到顶上的塔板冷凝至F点，即可得到99.2%HNO3的浓硝酸。这就是工业上以超共沸酸利用精馏法制取浓硝酸的基本原理。2.2超共沸酸精馏法的工艺流程：共沸酸法制浓硝酸流程示于图6。它分为氧化工序,超共沸酸的制造和精馏工序三部分。原料液氨从液氨贮槽(V101)用泵(P102)抽出,经液氨过滤器(S103)银川能源学院工业催化过滤后送至次共沸吸收塔(T202)作为冷却介质,同时将液氨气化为气氨。空气经空气过滤器(S104、S105)进入“四合一”机组(C118)空气压缩机段,出口空气压力为0.45MPa,经气体换热器(E115)之后,与气氨一起进入氨空气混合器(S106),经混合过滤器(S107)进入氧化炉(R108)。在Pt-Rh催化剂的催化下生成NO。出氧化炉的反应气温度约为820～850℃,经过尾气加热器(E109)、废热锅炉(E110)和快锅冷却器(E111),气体被冷却到49℃,反应过程中所产生的水被冷凝。冷凝水含有少量硝酸和NOx气体,经冷凝酸分离器(V114)分离之后,稀酸水去漂白塔(T121)。在此,溶解于酸中的NOx被送至塔底的二次空气气提出来,气提气与氧化塔(T116)出口气体合并。酸水经减压送至酸水贮槽(V122),其中一部分经酸水泵(P203)进入次共沸吸收塔(T202)循环使用,其余送去酸水处理。从冷凝酸分离器(V114)分离出来的气体,经气体换热器(E115)加热至160℃进入氧化塔(T116),浓度为58%的稀硝酸送至氧化塔的顶部,气液在氧化塔内接触,NO被氧化成NO2,硝酸则被分解为NO2。反应后硝酸浓度降至25%,用酸泵16(P117)打入次共沸塔(T202),制得58%的酸再循环到氧化塔(T116)。在次共沸吸收塔中NO继续氧化成NO2,NO2被水吸收生成硝酸,此放热反应在1.15MPa下进行,塔内设有蛇管冷却器,冷却介质为液氨。液氨在0.6MPa压力下气化吸收反应热,使该塔塔顶温度控制在20℃,排出的尾气中NOx含量小于200ppm(国家规定的排放标准是500ppm)。出塔尾气经气体换热器(E120),进入尾气加热器(E109),再进入“四合一”机组(C118)的尾气透平回收段回收能量后,经烟囱(S119)排入大气。从氧化塔(T116)顶部出来的富NO2气体与来自酸水漂白塔(T121)、稀酸漂白塔(T204)、强酸漂白塔(T208)漂白后的含NOx的二次空气混合,混合气进入“四合一”机组(C118)的氧化氮气压缩段,被压缩到1.2MPa,然后此气体经气体换器(E120)和水冷却器(E207)冷却后,送至超共沸吸收塔(T201)。在此,将气体中的NO2吸收,而余下的气体(NO、NO2等)送至次共沸吸收塔(T202)再进行吸收。由真空精馏塔(T212)底出来的硝酸浓度为70%,此浓度比共沸点(68.8%)高,经热交换器(E211)、(E209),被强酸泵(P210)送进超共沸吸收塔(T201)顶部,用以吸收塔内气体中的NO2,生成硝酸。离开超共沸吸收塔(T201)塔底的物料是浓度为80%的硝酸,它含有部分被溶解的NO2,经减压至0.4MPa进入强酸漂白塔(T208),在塔内用二次空气脱除NO2,再经减压后经强酸热交换器(E209)进入真空蒸馏塔。99%的浓硝酸蒸汽从真空蒸馏塔(212)顶部取出,经热漂白塔(T216)、浓硝酸冷凝器(E213)进入气液分离器(V214)。不凝气体所夹带的NOx气被真空系统抽走。冷凝的浓硝酸溶液经分离之后,进入分配酸槽(V215),一股回流入塔(T212),一股进入热酸漂白塔(T216),漂白后经成品酸冷却器(E217)去成品酸贮槽(V218)。17图6超共沸酸精馏法的工艺流程银川能源学院工业催化2.3流程说明氨与空气在常压下进行氧化，反应生成的氮氧化物气体被冷却。形成的冷凝酸浓度尽量低于2%。氮氧化物气体经氧化塔与60%硝酸接触，NO被氧化成NO2。硝酸则按下式反应分解为NO2，从而增加了气体中NO2浓度。2HNO3+NO==3NO2+H2O然后氮氧化物气体中加入含NO2的二次空气，并加压到0.6~1.3MPa。这时氮氧化物气分压较高，在第一吸收塔用共沸硝酸进行吸收，生成80%HNO3的超共沸硝酸。氮氧化物气体经第一吸收塔吸收后，残余的NO2经第二吸收塔进一步吸收。排放的尾气经预热去压缩机膨胀段回收能量后，由第二吸收塔出来的含NO2送入解吸塔，用二次空气进行漂白，脱出NO2后，送入精馏塔精馏，在顶部得到浓硝酸，底部为近似超共沸酸浓度的硝酸，此酸被循环再浓缩。该法的特点如下：（0.6~1.3MPa）吸收，吸收后尾气中NxOy含量可降之200mg/kg以下