硫磺回收技术

1硫磺回收技术I1概述1.1背景介绍我国是一个原油资源并不丰富的国家，在市场经济条件下，各大炼油厂（尤其是沿海、沿江炼油厂）由过去的以加工低硫原油为主向加工含硫原油转变，随着2001年中国加入WTO，中国市场进一步对外开放，各大炼油厂（尤其是沿海、沿江炼油厂）加工品种日趋多样化、市场化。在进口原油加工中，以加工中东含硫原油为主。表1为上海石化加工的几种不同原油品种的硫、氮含量分析数据。表1几种含硫原油的硫、氮含量分析数据原油名称S(m%)N(m%)大庆油0.090.16胜利油0.760.38南海油0.080.06沙轻油1.800.09阿曼油1.100.13国产原油多为低硫原油，由表1可以看出进口中东原油硫含量明显高于国产原油。含硫原油中的硫，在原油蒸馏时，硫按比重的不同分布于各种馏分中。在最轻的馏分中极少出现，而在最重的馏分和渣油中，硫化物含量高于原来的原油。这些馏分以前都用作工业燃料，而这种使用方式显著增加了SO2对大气的污染。大部分工业国家现在都颁布法规，限定燃料油中的硫含量或规定给定装置的SO2排放量。因此对含硫量比较高的燃料油必须在炼油厂进行脱硫或增加烟气脱硫工艺设施。同时，对轻质产品的需求不断增长，重馏分和渣油的轻质化在炼油厂中占有越来越重要的地位。不论是燃料油脱硫还是重馏分转化为轻质产品的过程中，有机硫化物主要是转化为H2S，经过溶剂吸收与再生、酸性水汽提等装置，产生含H2S很高的气流，习惯上称作“酸性气”。一般地，将胺处理装置产生的酸性气称作“胺酸性气”或“清洁酸性气”，将无侧线抽氨酸性水汽提装置产生的酸性气称作“含氨酸性气”。由于H2S的工业用途很少，而且是毒性很强的危险品，一般是将其转化为硫磺或硫酸。由于硫磺销路好、用途广泛、运输、储存方便，因此，采用Claus装置将酸性气转化为硫磺在炼油厂中被广泛采用。1.2Claus工艺的发展沿革1883年英国化学家克劳斯（Claus）提出原始的Claus法工艺，该工艺分为两步，专门用于回收吕布兰法（Leblanc）生产碳酸钠时所消耗的硫磺。第一步是把CO2导入由水和CaS组成的淤浆中，产生H2S：CaS（固）+H2O(液)+CO2(气)→CaCO3（固）+H2S(气)2第二步是把H2S和空气混合后导入一个装有催化剂的容器，发生以下反应：H2S+1/2O2→1/xSx+H2O由于该工艺只能在空速很低的条件下进行（对H2S仅为2～3h-1），而且反应热无法回收。因此，1938年德国法本公司（I.G.FarbenindustrieAG）对Claus法工艺做了重大改革，使H2S的氧化分为两个阶段完成。第一阶段称为热反应阶段，有1/3体积的H2S在反应炉内被氧化为SO2并放出大量的反应热，第二阶段称为催化反应阶段，在催化剂床层上剩余的2/3体积的H2S与生成的SO2继续反应生成硫。经过改进，反应热的大部分被吸收利用。催化转化反应器的进口温度也比较容易调节，大大提高了装置的处理能力。这种经过改革的Claus工艺习惯上称为“改良Claus工艺”或“I.G.-Claus工艺”。改良Claus工艺成为世界上为数众多的硫磺回收装置的基础。以后该工艺虽然又经历了多次变革，并且增加了尾气处理设施，但操作原理未变。1.3硫磺产品的用途硫磺的用途非常广泛，工业上可以制造硫酸、橡胶制品；在农业上可以用来制作杀虫剂、硫肥；医药上可以制造硫胺等产品；军事工业上可以用来制造炸药；食品工业上用作蔗糖脱色等；在半导体工业上也有应用。目前硫磺的工业用途主要是用来制造硫酸，用硫磺制酸同硫铁矿制酸相比，大大减少了粉尘污染。在农业上，近年来，外国研究者提出“硫是继氮、磷、钾之后的第四种主要营养元素”。作物对硫的需求量和磷相当，对某些作物而言甚至超过磷（见表2所示），硫的主要作用是与N、H、C、O元素结合生成氨基酸、蛋氨酸、胱氨酸等蛋白质，以提高食品的营养价值，亦是合成油脂、叶绿素、维生素以及某些酶等成份的必需的基本原料，能够增进作物的御寒和抗旱性。由于目前肥料的消费结构明显地向无硫肥转变（如50年代我国的硫铵产量占氮肥产量的100%，60年代下降到44.9%，70年代下降到6.0%，到90年代已下降到0.7%），大气中SO2的排放量要求日益严格，使得土壤缺硫现象日益严重。1995年世界上缺硫国家和地区已由15年前的36个增加到72个。缺硫不仅抑制到作物的产量，而且降低了产品的质量，进而影响到人类和家畜的健康。因此硫肥的生产与应用日益为人们所重视。不少国家已用N-P2O5-K2O-S四组分来标明肥料的养份含量。表2作物产量和硫、磷需求量（千克/公顷）[1]作物产量t/haPS水稻7(谷粒)2520小麦6(谷粒)2525高粱9(谷粒)5542大豆5(籽实)3035油菜5(籽实)2224甘蓝50(鲜菜)251003国际上，硫磺长效肥生产装置作为硫磺回收装置的下游装置，已占有相当的比重。1998年为止，世界上已有10个硫磺长效肥生产厂。如1998年3月，沙特阿拉伯采用SANDVIK造粒设备建造的硫磺白矾土装置建成投产（见图1所示），该装置所生产的硫磺白矾土（热态液硫+8~10%的白矾土粉末）和土壤中直接添加纯硫磺粉粒相比，能较快转化为植物所能利用的硫源，而且不至于和其它化合物结合生成有害物质影响收成[2]。图1硫磺白矾土造粒工艺我国以前所用的硫肥主要是过磷酸钙，随着化肥工业的发展，重钙、磷铵逐步代替过磷酸钙，使得我国不少地方的土壤缺硫。据我国15省8954个土壤样品的测定结果，有效硫含量低于临界值（10~12mgS/kg）的样品有2779个，占样品总数的31%[1]。为维护作物的养分平衡，达到持续增产的目的，中国含硫肥料的生产和使用将被提到议事日程。1.4硫磺的储运硫磺产品以液体、固体两种状态存在。以前国内硫磺回收装置生产的硫磺基本上都加工成粒状、片状、块状等固体硫磺。固体硫磺储存、运输都比较方便。近年来，随着原油加工能力的不断提高，加工品种中进口含硫原油的比例不断增长，硫磺回收装置的规模也不断增大，如大连西太平洋石化公司、茂名石化公司、镇海炼化公司、齐鲁石化公司、上海石化股份有限公司等先后建成了单套生产能力在6～10万吨/年的大型硫磺回收装置，硫磺的产量大幅增加，而硫磺加工成型的投资比较大，生产操作成本也比较高，从而使固体硫磺的生产成本比较高，同时日本、加拿大不少液体硫磺出口到中国，使得液体硫磺的价格较低（差价一般在100～250元/吨之间），使液体硫磺的需求量不断增4加，固体硫磺的需求量不断减少。因此目前大部分炼油厂的硫磺回收装置都增设了液硫储存及出厂设施，硫磺的出厂主要以液体形式由液硫槽车装运出厂，供一些大用户如硫酸厂用作原料。固体硫磺的生产一方面是为了满足市场需求，另一方面在液硫出厂不畅时生产固体硫磺，便于储存，缓解液硫出厂的压力，以适应硫磺回收装置长周期运行的要求。2Claus制硫的基本原理2.1Claus反应Claus反应可分为反应炉内的热反应以及反应器内的低温催化反应。2.1.1反应炉内的热反应在没有催化剂存在的条件下，酸性气和空气混合在热反应炉内发生燃烧反应，H2S被部分氧化生成SO2，未被氧化的H2S和反应生成的SO2又继续发生氧化还原反应生成S()。反应过程中放出大量的热，使反应炉温度高达1000～1400℃左右，反应温度和H2S的纯度有关，反应温度和H2S的纯度的关系见图2所示。炉内反应速度很快，通常在1秒内即可完成全部反应，热反应炉内理论转化率可达60％～75％。由于在H2S:SO2=2:1时，H2S转化为S2的转化率最为理想，因此在生产中，严格控制配风量，使过程气中H2S:SO2=2:1。热反应炉内发生以下反应：H2S+3/2O2=H2O+SO22H2S+SO2=3/xSx+2H2O图2火焰温度、转化率和H2S纯度的关系图52.1.2反应器内的催化反应在催化反应器内，继续发生Claus反应。由于Claus反应是放热反应，因此，反应温度越低，则转化率越高，但实际上由于以下因素影响，催化转化反应器的温度一般控制在170℃～350℃之间。1.在第一催化反应器内，不仅发生Claus反应，也发生COS、CS2的水解反应，而且通常对COS、CS2的水解率还有一定要求，为了保证COS、CS2的水解，反应器出口温度要求为300℃～400℃，故进口温度一般要求在220℃～260℃左右（视催化剂种类及活性不同而定）。COS、CS2的水解反应方程式如下：COS+H2O=H2S+CO2CS2+2H2O=2H2S+CO22.由于受到硫露点的影响，当反应温度降至一定程度之后，会有大量的液硫沉积在催化剂表面上，堵塞催化剂微孔，降低催化剂的比表面积，使催化剂丧失活性。因此反应温度也不能太低。2.2Claus反应热力学2.2.1平衡常数从综合后的反应式：H2S+1/2O2→1/xSx+H2O可以看出，其正向反应速度正比于H2S和O2的摩尔浓度，而逆向反应速度则正比于硫蒸汽和H2O的摩尔浓度。由于此反应是气相反应，故上述物质的摩尔浓度可以表示为各自的分压（p）。这样，正向反应速率可以表示为：k1（pH2S）·(pO2)1/2,而逆向反应速率则表示为：k2(pSx)1/X·(pH2O),其中k1和k2分别表示为某一给定温度下的反应速率常数。随着反应的进行，pH2S和PO2不断下降，从而导致正向反应速率下降，逆向反应速率则逐渐升高，当两者相等时就达到化学平衡状态，即可得到：k1（pH2S）·(pO2)1/2=k2(pSx)1/X·(pH2O)k=k1/k2=(pSX)1/X·(pH2O)/[（pH2S）·(pO2)1/2]其中：k就是克劳斯反应在某一给定温度下的平衡常数，其值主要取决于反应温度和达到化学平衡时各组分的分压。2.2.2硫蒸汽的影响甘姆森等人在对克劳斯反应热力学进行广泛研究后，于1953年首先发表了研究结果[3]。它们对纯H2S与氧反应的化学平衡为基础进行热力学计算，得到了不同反应温度下H2S转化生成硫蒸汽的理论平衡值—理论转化率和温度的关系曲线图。必须指出，甘姆森等人的研究是根据当时能得到的数据进行的，因而硫蒸汽的种类只包括了S2、S4和S8。1953年以后，很多研究者已确认了S3、S4、S5和S7等种类的存在，而且进一步测定了不同温度下硫蒸汽中不同种类的组成（参阅图3）[4]。6图3H2S和当量空气反应时硫蒸汽的平衡组成图4H2S转化为硫的平衡转化率从图3可以看出，在低温下是高相对摩尔质量的种类占多数，而高温下则反之。如此，对某已系统中固定数量的硫原子而言，在低温下形成的硫蒸汽分子少，相应的硫蒸汽分压则低，有利于平衡向右移动。正由于硫蒸汽组成对平衡转化率有重要影响，故在热力学计算时应该加以考虑。2.2.3克劳斯反应热力学在图4示出了甘姆森等人的研究成果（曲线1），也示出了以更先进的热力学数据，并考虑了硫蒸汽中除S2、S4和S8外还存在其它种类的因素后的修正曲线（曲线2和曲线3）[4]。图4中的曲线和上述关系式k=k1/k2=(pSX)1/X·(pH2O)/[(pH2S)·(pO2)1/2]较全面地阐明了克劳斯制硫工艺的基本原理，其要点可归纳如下：1.平衡转化率曲线以550℃为转折点分为两个部分，右边部分为火焰反应区，H2S的转化率随温度升高而增加，这代表了工业装置上反应炉内的情况。曲线左边部分为催化反应区，H2S的转化率随温度降低而迅速增加，这代表了反应器的情况。2.从反应动力学角度看，随着反应温度降低，克劳斯反应的速率也逐渐变慢，低于350℃时的反应速率已不能满足工业要求，而此温度下的理论转化率（假定达到平衡）也仅80%～85%。鉴此，必须使用催化剂加速反应，以求在尽可能低的温度下达到尽可能高的转化率。催化剂虽不能改变最终的平衡组成，但却大大缩短了达到平衡的时间，从而使低温催化反应具有工业价值。73.从平衡关系式看，O2的化学当量过剩并不能增加转化率，因为多余的O2将和H2S反应而生成SO2，而不是生成元素硫。然而，提高空气中的氧含量和酸性气中的H2S含量则有利于增加转化率，这些原理已经被应用于新工艺的