碳纤维及其应用发展

碳纤维及其应用发展赵晓明，刘元军，拓晓(天津工业大学纺织学部，天津300387)摘要：简要说明了碳纤维的基本性质与分类，介绍了碳纤维、碳纤维产品生产过程、产品特性以及其应用的领域。搜集碳纤维近年来在国内外的发展状况信息。通过分析这些信息，来研究碳纤维在国内外的发展动态。通过国内外产业信息的对比，发现国内碳纤维行业的发展虽然在技术上也在慢慢的提高，但是碳纤维的产值却无法满足国内的需求。找到弥补碳纤维产业缺陷的方法，就是提高生产技术、培养人才、升级生产设备以及建立完整高效的产业链，从而提高国内碳纤维产业的水平，缩小与其他国家的差距。关键词：碳纤维发展应用中图分类号：TQ342．742文献标识码：A文章编号：1008—5580(2015)03-001-05基纤维。1碳纤维的发展史我国碳纤维产业开始于20世纪60年代。碳纤维是含碳量90％的无机纤维¨。。碳纤维的特性与其他碳素材料的特性大致相同，具有耐热、耐磨、抗腐蚀以及较高的导热导电率的特性，此外，碳纤维较柔软，可加工性高，能够用来生产各种织物，并且具有很高的比强度，这些特点是其他碳素材料所不具有的。碳纤维可以通过与金属、塑料等材料的复合加工制成具有不同特性、不同用途的复合材料。在现有各种碳纤维复合材料中，碳纤维环氧树脂复合材料的比强度是最高的L2J；而与碳纤维复合加工制成的塑料材料，在航空航天以及化工设备生产方面的应用非常广泛。20世纪70年代，国际市场上出现碳纤维产品，这也是碳纤维商业化的开端。3J。碳纤维是由碳含量高且能够经受高热处理而不融的人造化学纤维经过热氧化、碳化、石墨化等工序处理之后生产而成的，国际市场上生产与销售的碳纤维可分两大类，一类是用聚丙烯腈纶为原料生产的PAN基碳纤维，这种纤维的生产能力占国际市场总生产能力的96％；一类是用沥青纤维作为原料生产的沥青1976年国内首条PAN基碳纤维试验型生产线在中科院山西煤炭化学研究所建成”1。国内对于高强型碳纤维的研究始于20世纪80年代，并于1998年建成一条试验生产线。目前，大连兴科碳纤维有限公司和中石油吉化公司以及安徽华皖碳纤维有限公司是国内PAN基碳纤维生产水平较高的企业。脂材料是涂在管状玻璃纤维织物上而形成的。其种类包括PVC树脂玻纤漆管、丙烯酸玻纤漆管、硅树脂玻纤漆管等。2隔热碳纤维产品的特性及其应用领域碳纤维，英文名CarbonFiber，是含碳量高于90％的无机高分子纤维，若碳含量达99％左右，则称为石墨纤维。碳纤维具有优良的热物理性能及化学性质，使得世界各国对发展碳纤维都给予了高度的重视。碳纤维及其复合材料已广泛应用于航天、航空、体育休闲和工业领域。收稿日期：2015—05—08基金项目：国家自然科学基金项目(51206122)、天津应用基础与前沿技术研究计划项目(13JCQNJC03000)、天津工业大学创新实验室2015年大学生创新训练计划项目(20150107)。第一作者：赵晓明(1963一)，男，博士，天津市特聘教授，博士生导师，研究方向：纺织材料与纺织品设计。万方数据2成都纺织高等专科学校学报2015年7月而发生反向变化，即在高温下时导热率下降，因此2．1碳纤维的特性在温差变化剧烈的情况下也不会发生炸裂¨1；摩擦Il÷∞圆aIom矿瞅X》／人c夕＼c芦≮7F蹦队心kd／2：入飧I人：J系数小，并具有润滑性；导电性好，25e时高模量碳纤维的比电阻为775L8／cm，高强度碳纤维则为1500L8／cm；耐高温和低温性好，在3000度氧化环境中或者液氮低温环境中仍然可以很好的保持自身形状与柔软度，不会熔化或者脆化。表1为不同种类碳纤维的力学性能。表1不同种类碳纤维的力学性能2．1．2碳纤维的化学性能碳纤维是一种化学稳定性极好的纤维状碳素材料。常温常压情况下碳纤维的耐酸性较好，除了强氧化性物质外，碳纤维能够耐浓盐酸、硫酸等化学物质侵蚀。碳纤维在。250℃的温度下使用时一般不会发生化学变化。碳纤维的气孔结构使其气孑L率高达25％左右，在加热碳纤维的过程中发生的气体吸附及脱气现象可以用来电气性能，并且在电热领域内也有应用旧J。碳纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。2．2碳纤维的生产工艺碳纤维的优劣与品质主要取决于碳纤维的生产工艺与原丝。通过有机物碳化制取碳纤维的过一程如下：臣口巨j11亟澜图2碳纤维生产工艺图应用比较普遍的碳纤维的制备方法有以下几种：干喷湿纺法，又称干湿法【9J。过程为由喷丝孔喷出的纺织液，通过空气层后进入凝固浴，在凝固浴中进行扩散、相分离，最终制成表面光滑且有高密度和高性能的碳纤维。射频法。PAN原丝在200—350摄氏度的温度下进行预氧化处理，然后在800—1200摄氏度的温度下进行炭化处理，最后在2400～2600摄氏度的万方数据第3期碳纤维及其应用发展3高温下进行石墨化处理。殊服装所需要的特殊纱线、面料，以及用于制作防腐蚀电线和复写纸。2．3碳纤维的分类与应用由于碳纤维的强度模量高、耐高温、耐疲劳、导用不同的原丝与碳化工艺生产出的碳纤维，其热导电性佳的特性，因而在土木建筑、航空航天、能结构与性能也不尽相同。一般来讲，碳纤维可从以源、汽车、体育休闲用品以及医疗卫生等领域都有下两个方面进行分类：广泛的应用。(1)根据碳纤维的力学性能可分为高模量，超3国内外碳纤维行业发展状况高模量，高强度和超高强度4种；(2)根据原丝的类型可分为以下几类：碳纤维的物理、化学性能优良，是新一代的增①聚丙烯腈基碳纤维。聚丙烯腈通过纺丝和强纤维。在体育器械、地面交通、风力发电、航空航预氧化以及碳化三个过程制成聚丙烯腈基碳纤维天等领域内被广泛的应用。碳纤维在地面交通、风(PAN基碳纤维)olo]。PAN基碳纤维具有高强度、力发电以及压力容器等工业领域的需求量达到了高刚度、重量轻、耐高温、耐腐蚀、优异的电性能等60％以上；其次为航空航天领域。随着碳纤维应用特点，并具有很强的抗压抗弯性能，一直在增强复比例的提高，其需求量也得到稳定的增长；而体育合材料中保持着主导地位。目前，PAN基碳纤维休闲领域对碳纤维的需求量增长则相对缓慢。仍是碳纤维市场中的主流。由于聚丙烯腈基碳纤3．1国外碳纤维行业的发展状况维生产而成的产品具有与纤维本身相似的优良的物理性能及化学稳定性，所以在航空航天、航海、地在世界碳纤维格局方面，发达国家产业成熟，面交通、医疗、石油化工等领域有广泛的应用。行业集中度高。世界碳纤维的生产主要集中在美①粘胶基碳纤维。粘胶基纤维是粘胶纤维通国、日本、欧洲国家和我国台湾省，其中要数日本的过脱水、热解再碳化的过程制得。生产粘胶基纤维碳纤维产量最高，其碳纤维的产量甚至超过了世界的粘胶纤维主要成分是纤维素。天然纤维素材料转化得到的粘胶基碳纤维与生物有很好的相容性。可用于生产医疗和环保产品。但是，因为粘胶基碳纤维生产工艺的流程长、条件苛刻、成本高等因素的影响，粘胶基碳纤维只适合小批量生产；另外，与PAN基碳纤维比较，粘胶基碳纤维各项性能指标较低，其性价比也并不高，这使得粘胶基碳纤维的产量减少及市场萎缩。到目前为止，粘胶基碳纤维的产量已经不到世界碳纤维总产量的l％。②沥青基碳纤维。生产沥青基碳纤维的材料是石油沥青或煤沥青，在经过精制、纺丝、预氧化、碳化u卜141等步骤来制取沥青及纤维。沥青基碳纤维生产原料成本低于聚丙腈基碳纤维，但是由于其生产工艺较复杂以及抗压强度较低，因此在生产和应用领域受到一定的限制。沥青基碳纤维具有良好的导电、传热性能以及极低的膨胀系数¨5I。在军工及航天领域被广泛应用。③酚醛基碳纤维。酚醛基碳纤维有良好的阻燃、绝缘特性，并且加工工艺简单，碳化时间短、效率高、手感柔软，缺点是强度、模量较低’16I。酚醛基碳纤维主要用于作为制造耐热、防尘、防化等特碳纤维总产量的一半之多。美国、日本和德国等发达国家一直垄断着碳纤维的生产和销售，目前全球年产能约为10万吨。相关需求数据显示，2011年全球碳纤维的需求量为4．58万吨，其中航空航天0．7万吨，产业(包括风能)2．98万吨，消费品／体育用品0．9万吨。预计到2020年全球碳纤维需求量将增长到15．368万吨，其中航空航天用量达1．97万吨，工业用量达12．069万吨，消费品／体育用品达15．368万吨Ⅲ1。随着空间技术的发展，航空航天作为碳纤维传统应用领域，对碳纤维的应用与需求量越来越大，而风力发电、地面交通、压力容器等领域对碳纤维的需求量也正不断的增加。2006—2010年全球碳纤维需求量年均增长率达12．9％，到2010年已达近4万吨。2008～2012年，全球碳纤维需求量年均复合增长率达14．1％，2012年达到5．45万吨。万方数据4成都纺织高等专科学校学报2015年7月‘i_一。熊(。IMrj1、fkl)+州【二Y¨＼c％)图32006—2010年全球碳纤维产能及增长率(单位：千吨)来源：水清木华研究中心二¨f1N二⋯’J¨一“j⋯二¨l一⋯I二-．一j。(．111acit)(1,t1—·-川k＼。j—n)图42008—2012年全球碳纤维产能及增长率(单位：千吨)来源：水清木华研究中心《2012—2015年全球及中国碳纤维行业研究报告》国外主要碳纤维生产厂商分别是日本的东丽公司、东邦人造丝公司、三菱人造丝三家公司，这三家公司主要以生产PAN基小束丝碳纤维为主，美国HEXCEL公司，以生产小束丝为主，美国ZOLTEK公司、美国Cylee公司，以生产大束丝为主，德国SGL西格里集团，以生产小束丝为主。表2国外小束丝制造商的额定产能(单位：吨)年份2008200920102011201220132014日本东丽17600179001890018900189001890018900日本东邦10500122001290012900129001290012900El本i菱7900108501085010850108501085010850美国Cylee1800240040004000400040004000美国Hexcel3550485048507300730073007300表3国外大束丝制造商的额定产能(单位：吨)年份20082009201020ll201220132014美国Zohek10950134501405016750172501825018500德国SGL50006000750085009500110001200013本东邦1300130013001300130013001300日本东丽300300300300300300300数据来源：[肖岚，“全球碳纤维产业的SCP分析”，《科技与管理》，2013年第1期]3．2国内碳纤维的行业发展状况随着我国经济的快速发展，碳纤维需求与日俱增，但是与不断增加的需求量相比，国内碳纤维产业在生产水平方面却显得捉襟见肘供不应求。日本东丽、日本东邦、美国卓尔泰克、日本三菱丽阳是全球碳纤维产能排名前四的生产商。这四家分别占全球碳纤维总产能的23．4％、17．1％、14．3％和10．3％，而中国企业仅占4．3％。-}I本7Foray一本Toho‘Fenax111矧llZoltck-I：本MitsubishiRa、Oil-i÷i弯Formosaplastics·德I习SGI。口荧!JE]Hexcel一荚：KlCxlec_。f1同，China_其ol!，Oflmr图52009年全球碳纤维J商产能占比(按碳纤维丝束产能计)来源：水清木华研究中心2008—2012年，中国碳纤维产能的年均复合增长率高达46．2％，2012年产能达14521吨。由于国内多数生产线尚处于投产初期，生产技术不够成熟，导致我国碳纤维产量偏低与进口率高的现象。2012年，国内碳纤维产量仅3500吨，进口率达70％。国内的碳纤维生产能力与美国、日本与欧洲国家相比，水平还存在相当的差距，大部分碳纤维产品仍然需要进口，真正达到碳纤维自给自足甚至外销还需要一定的时间。2012年国内碳纤维产量突破千吨的企业有两家，分别为江苏恒神和中复神鹰，国内其他主要碳纤维生产企业有天华溢威、河南永煤和威海拓展等公司。表4列出了几家国内主要的碳纤维生产厂家