碳纤维表面改性研究进展pdf

２０１５年３月化学研究１１１第２６卷第２期CHEMICALRESEARCHhttp：／／hxyacbpt．cnki．net．碳纤维表面改性研究进展刘保英１，２，王孝军３，杨杰１，３倡，丁涛２倡（１．四川大学高分子科学与工程学院，四川成都６１００６５；２．河南大学化学化工学院，河南开封４７５００４；３．四川大学分析测试中心，四川成都６１００６４）摘要：碳纤维因其优异的综合性能常被用作树脂基体的增强材料．然而由于碳纤维与树脂基体之间的界面结合性能较差，其增强的复合材料的力学性能往往与理论值相差甚远，因此必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能．本文作者综述了国内外关于碳纤维表面改性技术的研究进展，概述了涂层法、氧化法、高能辐射法等改性方法对碳纤维增强复合材料界面强度的改性效果．关键词：碳纤维；表面改性；研究进展中图分类号：O６４文献标志码：A文章编号：１００８－１０１１（２０１５）０２－０１１１－１０ResearchprogressofsurfacemodificationofcarbonfiberLIUBaoying１,２,WANGXiaojun３,YANGJie１,３倡,DINGTao２倡(１.CollegeofPolymerScience&Engineering,SichuanUniversity,Chengdu６１００６５,Sichuan,China;２.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng４７５００４,Henan,China;３.Analytical&TestingCenter,SichuanUniversity,Chengdu６１００６４,Sichuan,China)Abstract:Carbonfiber（CF）hasbeenwidelyusedasareinforcementofpolymercompositeduetoitsexcellentcomprehensiveperformance．However，thestrengthofCFreinforcedresinma‐trixcompositeisalwaysmuchlowerthanthetheoreticallypredictedvalueduetosmoothsur‐faceandchemicalinertnessofcarbonfiberwhichleadtoapoorinterfacebetweenCFandres‐ins．Thus，theresearchonsurfacemodificationofcarbonfiberisveryimportantinthecompos‐itesapplications．ThisarticlepresentsanoverviewofsomesurfacemodificationmethodsofCF，suchascoatingmethod，oxidationprocessandhigh‐energyradiationtreatment，andintro‐ducesthemodifiedeffectofeachmethodontheinterfacialstrengthofcarbonfiberreinforcedpolymercomposite．Keywords：carbonfiber；surfacemodification；researchprogress碳纤维（CF）以其高比强度、高比模量、小的线膨胀系数、低密度、耐高温、抗腐蚀、优异的热及电传导性等特点，被称为新材料之王，常用作高性能树脂基复合材料的增强材料，广泛应用于飞机制造、国防军工、汽车、医疗器械、体育器材等方面［１－２］．工业化收稿日期：２０１４－０９－１５．基金项目：河南省教育厅科学技术研究重点项目（１４A４３００４２）．作者简介：刘保英（１９８６－），女，讲师，研究方向为聚合物基复合材料改性研究倡通讯联系人Emailppsfscueducn．，‐：＠．．，[e-mail]．．生产的碳纤维按前驱体原料的不同可以分为：聚丙烯腈基（PAN‐based）、黏胶基、沥青基碳纤维和气相生长碳纤维［２－６］．与另外３种碳纤维相比，PAN基碳纤维生产工艺简单，产品力学性能优异，产量约占全球碳纤维总产量的９０％以上［５］．自１９６２年问世以来，PAN基碳纤维取得了长足的发展，成为碳纤维工业生产的主流［７］．由于碳纤维原丝表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，所以原丝表面呈非极性［８－９］，表面能小，与树脂基体的浸润性差，界面结合性能差．此外，高性能DOI：１０１４００２／．jhxya．２０１５．０２．００１．｜化学研究，２０１５，２６（２）：１１１－１２０１１２化学研究２０１５年的碳纤维表面光滑，比表面积小，这也使得纤维与基体之间不能形成有效的机械锚合作用，纤维与树脂基体之间的界面强度下降．因此，必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能．目前对碳纤维的表面改性主要针对以下３个方面来进行：一是在纤维表面引入羰基、羧基和羟基等活性官能团，提高纤维表面的树脂润湿性和化学键合作用［１０］；二是对纤维表面进行刻蚀，提高纤维表面粗糙度，增大纤维比表面积，进而实现与树脂基体之间形成机械互锁结构［１１］；三是去除纤维表面的弱界面层．针对碳纤维表面结构特性，研究者提出了很多方法对其进行表面改性，概括起来可以分为涂层法、氧化法、高能辐射处理法等．1涂层法涂层法主要是在纤维表面形成一种能够与增强纤维和树脂基体发生物理化学作用的，具有一定结构、厚度和剪切强度的中间层，进而实现复合材料的界面增强．针对不同的树脂基体与增强纤维，可以通过表面涂层技术设计不同的涂层结构，因此该处理方法具有较大的灵活性，常见的有上浆剂处理、偶联剂涂覆、聚合物涂层、气相沉积等．11．上浆剂处理碳纤维伸长变形能力小（＜２％），脆性大，在加工卷绕过程中受到反复摩擦和拉伸，纤维易出现毛丝及单丝断裂等现象，进而影响碳纤维的强度和质量．毛丝的存在使基体树脂不能充分润湿碳纤维，在复合材料中易产生孔隙，影响复合材料的力学性能［１２］，因此在碳纤维最终成品之前需要对其进行上浆处理．上浆就是在纤维表面涂一层保护胶．浆料在纤维表面形成一层保护膜，把各单丝纤维互相粘合起来，防止相对滑移，并使纤维上伸向各个方向的毛羽贴附在保护膜上，从而使碳纤维的表面光滑，提高碳纤维的力学性能．上浆处理不仅可保护碳纤维的表面，减少单丝及单丝断裂现象，使碳纤维集束，改善深加工性能，而且有研究表明，选择合适的浆料能够有效地改善碳纤维与树脂基体之间的界面粘合性能．碳纤维上浆剂主要有溶液型和乳液型两种［１３－１４］．溶液型上浆剂是将有机树脂如聚乙烯醇、环氧树脂、聚氨酯等溶解在丙酮等有机溶剂中配制而成的．这类上浆剂溶液的结构与基体树脂的结构相近，从而能够有效地提高树脂的浸润性并达到保护纤维的目的．但该类上浆剂中的溶剂易挥发使树脂残留在导辊上，在对通过的纤维产生更大的损伤的同时又污染了车间环境，因此目前国外常用乳液型上浆剂．乳液型上浆剂是以一种树脂为主体，配以一定量的乳化剂及其他助剂制成的乳液，如聚氨酯树脂型、环氧树脂型、复合树脂型等．这类上浆剂乳液中含有表面活性剂，可以有效提高纤维表面与树脂基体之间的润湿性；且它不易在导辊上残留树脂，无溶剂污染环境的问题，因此目前碳纤维生产线一般都采用乳液型上浆剂．上浆剂是国内外各个碳纤维公司的技术特色，其具体配方一直都是商业机密，相关专利很多，但其他文献报道较少［１４－１８］．目前最常用且研究较为成熟的碳纤维上浆剂是环氧树脂型上浆剂，其能增强树脂基体，且具有优异的化学稳定性、粘结性、热稳定性及高的性价比等优点［１９－２１］．此外针对一些高温热塑性树脂基复合材料如聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯硫醚（PPS）、聚醚砜（PES）和聚醚醚酮（PEEK）聚酰亚胺（PI）等也开发出了含砜类耐高温上浆剂［２２］、多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）改性环氧树脂上浆剂［２３－２４］和聚酰亚胺复配环氧树脂上浆剂［２５］．目前市场上销售的碳纤维通常是表面涂覆有一层上浆剂的改性产品［１８，２６－２８］，而有关市售碳纤维表面上浆剂对复合材料的界面强度的影响的研究结论并不统一．大部分研究表明［２９－３３］，上浆剂的存在有利于树脂与纤维界面的粘结，能够有效地提高复合材料的界面强度，从而提升材料的机械强度，然而也有部分学者认为上浆剂的存在不利于复合材料界面强度的提升［３４－３５］．DAI等［３４］通过微球脱粘（micro‐bond）微观试验方法考察了T３００B和T７００SC碳纤维表面经丙酮退浆前后碳纤维增强环氧树脂（Ep‐oxy）复合材料的界面强度变化．他们认为退浆处理后复合材料的界面强度要优于未处理的复合材料，上浆剂的存在不利于CF／Epoxy体系界面强度的提高．作者同时认为上浆剂的存在可能会在纤维与基体之间形成弱界面层，从而导致界面在材料破坏过程中提前失效．DILSIZ和WIGHTMAN［３５］研究了经Ultem棆聚酰亚胺和聚氨酯上浆处理前后Zoltek棆碳纤维表面性能以及其与环氧树脂界面的结合强度．作者通过表面能理论及纤维和基体表面酸‐碱理论分析认为，上浆剂与树脂基体的相容性决定了纤维与基体之间界面相的形成及其粘结强度．上浆剂的存在降低了纤维表面能，掩盖了酸‐碱活性点，上浆后纤维表面羟基减少，纤维表面能降低．纤维断裂实验进一步证实上浆剂的存在使复合材料的界面剪切强度下降．ZHANG等［３６］研究了不同分子量的环氧型上浆剂对CF／Epoxy复合材料界面强度DOI：１０１４００２／．jhxya．２０１５．０２．００１．｜化学研究，２０１５，２６（２）：１１１－１２０第２期刘保英等：碳纤维表面改性研究进展１１３的影响，认为只有分子量适当的上浆剂才能提高复合材料的IFSS，分子量太高或太低均导致树脂与纤维界面结合性能变差．YAO等［３７］通过microbond试验方法研究了退浆前后T７００碳纤维与双马来酰亚胺（BMI）和环氧树脂的界面剪切强度．作者发现上浆剂的存在能够提高CF／Epoxy复合材料的界面强度，但是对CF／BMI的影响则恰恰相反，纤维退浆处理后与BMI的界面结合反而增强．作者认为这主要是源于上浆剂与Epoxy和BMI发生不同程度的反应引起的．12．偶联剂涂覆偶联剂通常是分子结构中具有两种不同性质官能团的化学物质，能够在树脂基体与增强材料之间形成“分子桥”作用，从而改善有机材料与无机材料之间的界面作用，提高复合材料的性能．硅烷偶联剂是公认的可用于材料表面处理、复合材料界面改性和胶黏剂的高效偶联剂［３８］，常作为无机纤维增强或者填料填充聚合物复合材料的界面改性剂［３９－４０］．其作用机理是，硅烷偶联剂首先接触空气中的水分发生水解反应，之后脱水缩合形成低聚物．这种低聚物能够与无机材料表面的羟基形成氢键，进一步受热脱水形成共价键，实现与无机材料的结合．硅烷偶联剂与无机材料的作用是从羟基作用开始的，因此对于表面含有羟基的无机材料如玻纤、二氧化硅等，这类偶联剂的作用效果较好；而对于表面无羟基的无机材料如碳纤维、炭黑、石墨等，其作用效果并不是很好．目前关于偶联剂对纤维增强复合材料的改性研究主要集中在玻纤［４１－４２］、天然纤维［４３］，对碳纤维相关改性研究报道较少．YANG等［４４］通过将硅烷偶联剂与环氧树脂直接共混的方法对树脂基体进行改性，制备单取向碳纤维布增强环氧树脂．通过这种方法制备的复合材料的层间剪切强度提高４２％，树脂基体对碳纤维的浸润能力提高．龚克等［４５］将碳纤维在硅烷偶联剂水溶液中浸泡预处理后与聚四氟乙烯复合研制成型碳纤维增强的聚四氟乙烯复合材料．研究表明，经硅烷偶联剂改性后的碳纤维制备的复合材料的拉伸强度提高３０％，抗磨损性能提升３倍．作者认为偶联剂的存在能够与碳纤维表面上浆剂组份中的有效成分形成化学键，进而改善碳纤维与树脂基体之间的界面结合，提高复合材料的机械性能．13．聚合物涂