碳纳米管及其复合材料制备和性能

碳纳米管及其复合材料制备和性能3110103439傅航雷一、实验目的1.了解碳纳米管的微观结构特征和主要制备方法；2.制备碳纳米管催化剂，采用化学气相沉积法制备多壁碳纳米管；3.研究碳纳米管填充复合材料前后材料热导率的变化。二、实验原理1.碳纳米管制备方法概括1991年日本NEC公司的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检测石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbonnanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。它主要由呈六边形排列的碳原子石墨面构成的，层数从数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为2-20nm。根据其管壁石墨面层数可将其分类为：管壁由一层石墨面构成的称为单臂碳纳米管，管壁由多层石墨面构成的则称为多壁碳纳米管。目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法等合成法。电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于惰性气体保护或者真空的反应容器中，在两极之间大电流激发出电弧，此时温度可以达到3000度以上（示意图见图1）。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的气氛，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往是多层碳纳米管。但是该方法反应消耗的能量太大，而且难以实现连续化制备。图1电弧放电法装置示意图激光蒸发法就是在一定温度和惰性气体流中用激光蒸发石墨靶，使其转化为碳纳米管。SmalleyR.E等采用该法合成了克数量级高质量的单臂碳纳米管，他们采用强激光束轰击含有0.5wt%镍和钴的石墨块。整个系统安置在一个管式炉中，炉子加热到1200摄氏度，在激光轰击的同时，惰性气体流经该反应器，气流将生成的单臂碳纳米管吹到冷却器上进行收集（示意图见图2）。该法的关键工艺参数有温度、催化剂、气压等。和电弧放电法一样，如果要制备单臂碳纳米管，需要在石墨靶中加入金属催化剂，如Fe、Co或Ni等。与电弧法相比，激光蒸发法制备的碳纳米管纯度较高，基本不需要纯化即可应用于一般性科学研究，其缺点是设备复杂，能耗大，产率低，成本高等。图2激光蒸发法装置示意图近年来使用较多的是化学气相沉积法(CVD)，或称为碳氢气体热解法，是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。化学气相沉积在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。它让气态烃通过催化剂微粒，在600-1000度的条件下，气态烃在催化剂上可以分解生成碳纳米管。该方法的优点是残余反应物为气体，易与反应体系分离，能得到纯度较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管形状不规则，并且在制备过程中必须使用催化剂，催化剂最终变成了产物中的杂质。另外，这种方法的最大的优点在于能够控制模板上催化剂的排列方式，实现生产的碳纳米管状态变化，对纳米器件的开发和定向碳纳米管性能的研究具有重要意义。2.碳纳米管的特性和复合材料2.1碳纳米管的力学性能碳-碳共价键键能很高，理论和实验研究表明碳纳米管具有极高的强度，理论计算值为钢的100倍，但其密度仅为钢的1/6.Treay等人在透射电子显微镜中测定热致振动的振幅，结果表明，碳纳米管的杨氏模量平均值为118TPa。同时碳纳米管还具有很好的韧性，十分柔软，被认为是“超级纤维”。2.2碳纳米管的场发射性能由于碳纳米管具有纳米尺度的尖端，十分有利于电子的发射，碳纳米管的直径常有10-50nm，长度可以达到几十至上百微米，长径比很大；导电性很好，化学稳定性质稳定，具备高性能场发射材料的基本结构特征。2.3碳纳米管的电磁性能碳纳米管的直径和螺旋度可以使其呈现金属导电性或半导体导电性。碳纳米管具有很高的热稳定性和本征迁移率，比表面积大，微孔集中在一定范围内，是理想的超级电容器电极材料。2.4碳纳米管的吸附性能碳纳米管具有大的比表面积、特殊的空心管道结构以及管壁之间的类石墨层隙，使其成为最有潜力的吸附材料，在燃料电池方面有着重要的作用。在催化方面，碳纳米管已被用于分散和稳定纳米级金属小颗粒的载体，由碳纳米管制得的催化剂可以改善多相催化的选择。2.5碳纳米管的导热性能碳纳米管具有优异的轴向导热性能，声子可以顺利地沿管子传输，是理想的导热介质。理论计算表明，室温下单臂碳纳米管的轴向导热系数大约在6600W/mK以上，远高于天然形成的金刚石和石墨面的导热系数（约2000W/mK）。实验测试也表明，单根多壁碳纳米管在室温下的导热系数超过3000W/mK。基于以上特性，利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良。导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境产生影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性好。碳纳米管上由于存在五元环缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。碳纳米管具有很好的传热性能，碳纳米管具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的传热材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中摻杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。三、实验装置这里采用化学气相沉积法（CVD）制备碳纳米管，实验装置示意图如图3所示。图3CVD法制备碳纳米管装置图DRPL-I导热系数测试仪采用热流计检测导热系数和热阻方法，配计算机实现全自动检测，生成实验报告。仪器采用在试样一面加入稳定的热面温度，热量通过试样传递到冷面（室温），测量传递的热流来计算导热系数和热阻。。图4DRPL-Ⅰ导热系数测试仪四、实验步骤1.碳纳米管催化剂的制备称取一定重量的Co(NO3)26H2O和氧化铝微粉，硝酸钴重量为0.42g，氧化铝为1.26g。将硝酸钴溶解在一定体积的水溶液中，同时加入氧化铝粉末进行磁力搅拌，使其均匀分散在溶液体系中。将整个体系温度加热并稳定在80度，保持搅拌状态。向水溶液中逐滴加入浓氨水，用pH试纸测试，控制溶液pH值在12左右，继续搅拌30分钟后。用滤纸，过滤获得浅粉红色的产物，在100度下彻底烘干，研磨后即获得催化剂。2.碳纳米管的制备和观察将制备的碳纳米管催化剂放入石英，使其均匀分散于舟内。在电炉升温的过程中，将反应器-石英管内通入恒定流量的氮气（700ml/min）。待电炉升到设定温度（700摄氏度）时，把石英舟推入石英管的恒温区，同时使稳定的乙炔气流（100ml/min）流经反应器。经过15分钟反应后，关闭乙炔，把石英舟拉至石英管的低温区，保持氮气的流通。待石英舟温度将至室温时，取出，刮下上面的黑色粉末，即获得碳纳米管粗产物。把少许获得的样品放到无水乙醇中，超声波震荡数分钟来分散样品，将数滴分散后的样品滴到有多孔碳膜的铜网上，干燥后在电子显微镜下观察样品的形态。3.碳纳米管的纯化由于碳纳米管粗产物中既存在碳纳米管又存在催化剂，为获得高纯度产物，需对无产品进行纯化处理。纯化的步骤如下：先将粗产物在浓硝酸中加热回流4小时以上，以去除金属和无定形碳，然后将产物用蒸馏水清洗干净，烘干。烘干产物在浸泡到氢氟酸溶液中，浸泡24小时以上，以去除产物中的二氧化硅。经过滤，清洗和烘干后即得到高纯度的碳纳米管。4.PVDF复合材料制备过程称取经过纯化后的碳纳米管，将其与聚偏氟乙烯粉末在乙醇溶液中超声混合，控制固体物料中碳纳米管的重量比例为7%。超声振荡1小时后，将产物在70度条件下鼓风干燥，彻底干燥后就获得复合材料原料。然后将其在模具中，在10Mpa压强下冷压成型，然后在160度保温2小时就获得复合材料。对其进行导热系数测试。为了提高碳纳米管在水溶液中的分散性，将上诉碳纳米管加入到浓度为1wt%左右的十二烷基磺酸钠水溶液中，碳纳米管与磺酸钠的质量比大约为5:1。上诉溶液经过大功率超声波超声震荡30分钟以上即获得分散性较好的碳纳米管水溶液。将上诉溶液加入到快速搅拌的聚四氟乙烯的分散溶液中，快速搅拌10分钟，经过滤纸过滤，烘干后即获得碳纳米管/聚四氟乙烯的混合物。将上诉混合物放入模具中加压成型，经330度30分钟加热后即获得碳纳米管复合聚四氟乙烯产物。采用扫描电子显微镜观察复合材料中碳纳米管的分布状态，尤其是它与压力方向的关系。观察产物中高分子材料与碳纳米管之间界面的结合情况。五、实验结果处理1.下图是碳纳米管产物的SEM。图5碳纳米管产物的SEM照片图6PVDF/碳纳米管复合材料断口的SEM照片由图中可以看出，我们制备得到了细管状的、结构较为蓬松的碳纳米管，碳纳米管的长度在几个μm范围，直径为nm级别，堆积无序、输送。2.上图是PVDF/碳纳米管复合材料断口的SEM照片。由SEM照片可以看出，PVDF与碳纳米管混合后的材料未压片后，材料变得密实，空隙和空洞基本消失，材料密度有多提高，强度和硬度也提高，断口相对光滑，呈脆性断裂断口的特征。3.本实验测试的导热系数结果如下表：样品直径（mm）厚度（mm）色泽导热系数（W/m-K）纯PVDF302.23白0.4425PVDF+5%碳纳米管302.4黑0.5543由表中可以看出，加入5%的碳纳米管后，PVDF的导热系数由0.4425W/m-K增加到0.5543W/m-K，传热性能提高相当明显，这是由于碳纳米管具有良好的导电性能引起的，因此，碳纳米管可应用在复合材料中，达到改善其热导率方面的应用。六、思考题1.碳纳米管为什么会有良好的导电、导热特性？导电性能：碳纳米管中碳原子采取sp2杂化，p轨道上有一个未成对电子，碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。导热性能：碳纳米管具有优异的轴向导热性能，声子可以顺利地沿管子传输，是理想的导热介质。理论计算表明，室温下单臂碳纳米管的轴向导热系数大约在6600W/mK以上，远高于天然形成的金刚石和石墨面的导热系数（约2000W/mK）。实验测试也表明，单根多壁碳纳米管在室温下的导热系数超过3000W/mK。2.结合实验结果，分析为何能够利用碳纳米管以较低的体积含量来提高复合材料的导热特性？碳纳米管具有良好的传热性能，碳纳米管具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。