第三章反应器选择理论计算

第三章反应器理论计算化学反应计量式•化学反应计量式（化学反应计量方程）•是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将各相移至等号的同一侧。SRBAsrba0SRBAsrba0SRBAsrba0SRBAsrba•化学反应计量式只表示参与化学反应的各组分之间的计量关系，与反应历程及反应可以进行的程度无关。•化学反应计量式不得含有除1以外的任何公因子。具体写法依习惯而定，与均被认可，但通常将关键组分（关注的、价值较高的组分）的计量系数写为1。3222SOO2SO322SOO21SO反应程度（反应进度）•引入“反应程度”来描述反应进行的深度。•对于任一化学反应•定义反应程度•式中，nI为体系中参与反应的任意组分I的摩尔数，αI为其计量系数，nI0为起始时刻组分I的摩尔数。0SRBAsrbaI0IInn转化率•目前普遍使用着眼组分A的转化率来描述一个化学反应进行的程度。•定义A0A0AAAnnnAx组分的起始量组分量转化了的化学反应速率•反应速率定义为单位反应体积内反应程度随时间的变化率13smmoldd1tVr•常用的还有以反应体系中各个组份分别定义的反应速率。•nA：反应体系内，反应物A的摩尔数；•V：反应体积•t：时间13AAsmmoldd1tnVr4D3C2BA对于反应•以反应物B为基准定义的反应速率为：•以反应产物C为基准定义的反应速率为：13BBsmmoldd1tnVr13CCsmol.mdd1tnVrDCBA413121rrrr化学反应动力学方程•对于体系中只进行一个不可逆反应的过程，•式中：cA，cB：A，B组分的浓度mol.m-3•kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。kc是温度的函数。SRBAsrba13BAcAsmmolnmcckr10•kc0：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。•E：活化能，[J·mol-1]，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。RTEkkec0c•把化学反应定义式和化学反应动力学方程相结合，可以得到：•直接积分，可获得化学反应动力学方程的积分形式。nmckctnVrBAAAdd1•对一级不可逆反应，恒容过程，有：•由上式可以看出，对于一级不可逆反应，达到一定转化率所需要的时间与反应物的初始浓度cA0无关。AAAddkctcrAA0A11lnlnxcckt半衰期•定义反应转化率达到50%所需要的时间为该反应的半衰期。除一级反应外，反应的半衰期是初始浓度的函数。•例如，二级反应2AAddkctcAA0A0AA1111xxccckt0A211kct14化学反应器设计基础•物料衡算方程物料衡算所针对的具体体系称体积元。体积元有确定的边界，由这些边界围住的体积称为系统体积。在这个体积元中，物料温度、浓度必须是均匀的。在满足这个条件的前提下尽可能使这个体积元体积更大。在这个体积元中对关键组分A进行物料衡算。•用符号表示：•更普遍地说，对于体积元内的任何物料，进入、排出、反应、积累量的代数和为0。•不同的反应器和操作方式，某些项可能为0。1b1r1out1insmol量的积积A元中物料单位时间内体积smol量A物料应消失的元中反单位时间内体积smol量A体积积元的物单位时间排出smol量A体积积元的物单位时间进入FFFFbroutinFFFF几个时间概念•(1)反应持续时间tr简称为反应时间，用于间歇反应器。指反应物料进行反应达到所要求的反应程度或转化率所需时间，其中不包括装料、卸料、升温、降温等非反应的辅助时间。•(2)停留时间t和平均停留时间停留时间又称接触时间，用于连续流动反应器，指流体微元从反应器入口到出口经历的时间。t•(3)空间时间τ其定义为反应器有效容积VR与流体特征体积流率V0之比值。即•空间时间是一个人为规定的参量，它表示处理在进口条件下一个反应器体积的流体所需要的时间。•空间时间不是停留时间0RVV简单混合与返混若相互混合的物料是在相同的时间进入反应器的，具有相同的反应程度，混合后的物料必然与混合前的物料完全相同。这种发生在停留时间相同的物料之间的均匀化过程，称之为简单混合。如果发生混合前的物料在反应器内停留时间不同，反应程度就不同，组成也不会相同。混合之后的物料组成与混合前必然不同，反应速率也会随之发生变化，这种发生在停留时间不同的物料之间的均匀化过程，称之为返混。间歇反应器(No.1)•间歇操作的充分搅拌槽式反应器（简称间歇反应器）。在反应器中物料被充分混合，但由于所有物料均为同一时间进入的，物料之间的混合过程属于简单混合，不存在返混。间歇反应器•反应物料一次投入反应器内，在反应过程中不再向反应器内投料，也不向外排出，待反应达到要求的转化率后，再全部放出反应物料。反应器内的物料在搅拌的作用下其参数（温度及浓度）各处均一。间歇反应器设计方程•反应器有效容积中物料温度、浓度相同，故选择整个有效容积V’R作为衡算体系。在单位时间内，对组分A作物料衡算：的积累量物料中单位时间内的量消失的物料内反应单位时间的量的物料单位时间排出的量的物料单位时间进入AAAARRRRVVVV1ARAsmoldd00tnVr•整理得•当进口转化率为0时，分离变量并积分得•为间歇反应器设计计算的通式。它表达了在一定操作条件下，为达到所要求的转化率xA所需的反应时间tr。1A0ARAsmolddtxnVrAr0RAAA00rddxtVrxntt23平推流反应器(No.2)•理想置换反应器（又称平推流反应器或活塞流反应器）。在连续流动的反应器内物料允许作径向混合（属于简单混合）但不存在轴向混合（即无返混）。典型例子是物料在管内流速较快的管式反应器。24理想置换反应器的设计方程•在等温理想置换反应器内，物料的组成沿反应器流动方向，从一个截面到另一个截面不断变化，现取长度为dz、体积为dVR的一微元体系，对关键组份A作物料衡算，如图所示，这时dVR=Stdl，式中St为截面积。25•进入量-排出量-反应量=累积量•故FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0•由于FA=FA0(1-xA)•微分dFA=-FA0dxA•所以FA0dxA=(-rA)dVR•为平推流反应器物料平衡方程的微分式。对整个反应器而言，应将上式积分。26•上式为平推流反应器的积分设计方程。AR0AA00ARddxVrxFVA0AA0A0ARdxrxcFVA0AA0A0RdxrxcVV流体在平推流反应器中的真实停留时间•由平推流反应器的定义可知，流体在反应器内不存在任何返混，所有流体微元的真实停留时间都等于平均停留时间。28全混流反应器(No.3)•连续操作的充分搅拌槽型反应器（简称全混流反应器）。在这类反应器中物料返混达最大值。29全混流反应器•全混流反应器又称全混釜或连续流动充分搅拌槽式反应器，简称CSTR。流入反应器的物料，在瞬间与反应器内的物料混合均匀，即在反应器中各处物料的温度、浓度都是相同的。全混流反应器基本设计方程•全混釜中各处物料均一，故选整个反应器有效容积VR为物料衡算体系，对组分A作物料衡算。的积累量物料中单位时间内的量消失的物料内反应单位时间的量的物料单位时间排出的量的物料单位时间进入AAAARRRRVVVV0RfAAfA1VrFF•整理得到：•恒容条件下又可以简化为：RfAA1AfA0VrxxFfA1AAfA0RrxxFVfA1AAf0A0RrxxcVVfAAfA1rcc32非理想流反应器(No.x)•非理想流反应器。物料在这类反应器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反应器及全混流反应器之间。•等温条件下进行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反应：•CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O•醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和1.16kmolm-3。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。•试求反应的速率方程。t/hr012345678醋酸转化量×102/kmol.m-301.6362.7323.6624.5255.4056.0866.8337.398例1.求反应的速率方程34•解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：nnmckckctcrAABAAdd35•将实验数据分别按0、1和2级处理并得到t-f(cA)的关系t/hrcAcA0-cA0AAlncc0AA11cc00.233200010.21680.016360.072980.324420.20590.027320.12450.568630.19660.036620.17070.798340.18790.045250.21601.0337550.17920.054050.26301.292260.17230.060860.30301.515770.16490.068330.34701.776180.15920.073980.38201.99323637•从图可知，该反应对醋酸为一级反应，而丁醇的反应级数m可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数k。38例2.间歇反应器衡算某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比在70℃用间歇釜并以H2SO4作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应动力学方程为：•cA0=4kmol.m-3132AAminmkmolkcr1133minkmolm1097.1k39•若每天处理2400kg己二酸，每批操作辅助生产时间为1h，反应器装填系数为0.75，求：•(1)转化率分别为xA=0.5，0.6，0.8，0.9时，所需反应时间为多少?•(2)求转化率为0.8，0.9时，所需反应器体积为多少?40•解：(1)达到要求的转化率所需反应时间为：•xA=0.5•xA=0.6tr=3.18h•xA=0.8tr=8.5h•xA=0.9tr=19.0hAfAf0A02A2A0AA00AAA0r111ddAfAfxxkcxkcxcrxctxxh10.26015.015.041097.113rt41•(2)反应器体积的计算•xA=0.8时：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h•每小时己二酸进料量FA0，己二酸相对分子质量为146，则有：•处理体积为：•实际反应器体积VR：10Ahkmol684.0146242400F130A0A0hm171.04684.0cFV42•反应器有效容积V’R：•实际反应器体积VR：•当xA=0.9时：•tt=19+1=20h•V’R=0.171×20=3.42m3•VR=3.42／0.75=4.56m33t0Rm63.15.9171.0tVV3RRm17.275.063.1VV43•例3.间歇反应器衡算•条件同上，计算转化率分别为80％、90％时所需平推流反应器的大小。•解：对PFR•代入数据xA=0.8时：•xA=0.9时：2A1AAA0A0RdxxrxcVV222AAA0A02A20AA0A0R111dxxkcxkcxcVVx33Rm45.16018.018.04