第三章核磁共振碳谱

第三章核磁共振碳谱核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置，而间接推出结构的。事实上，所用有机物分子都是以碳为骨架构建的，如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置，无疑是最好的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是1H的1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振仪问世，碳谱才能用于常规测试。核磁共振碳谱测定技术近30年来迅速发展和普及。图9.10一甾类化合物核磁共振氢谱和碳谱和核磁共振氢谱相比，核磁共振碳谱有许多优点：首先，氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。如图9.10是一个结构较复杂的甾类分子的核磁共振谱，其氢谱各峰重叠，根本无法分辨（上图）。而碳碳谱则有24条清晰可见的谱线，非常容易分析（下图）。其次，碳谱直接反映有机物碳的结构信息，对常见的C＝O，C＝C＝C，－N＝C＝O和－N＝C＝S等有机物官能团可以直接进行解析。最后，利用核磁共振辅助技术，可以从碳谱上直接区分碳原子的级数（伯、仲、叔和季）。这样不仅可以知道有机物分子结构中碳的位置，而且还能确定该位置碳原子被取代的状况。当然，核磁共振碳谱也有许多缺点:主要是13C同位原子核在自然界中的丰度低，而且13C的磁极矩也只有1H的四分之一。这样，碳谱测定不仅需要高灵敏度的核磁共振仪器，而且所测的有机样品量也增加。另外，测定核磁共振碳谱的技术和费用也都高于氢谱。因此，往往是先测定有机物样品的氢谱，若难以得到准确的结构信息再测定碳谱，一个有机物同时测定了氢谱和碳谱一般就可以推断其结构。核磁共振碳谱测定的基准物质和氢谱一样仍为四甲基硅烷（TMS），但此时基准原子是TMS分子中的13C，而不是1H。碳谱仍然需在溶液状态下测定，虽然溶剂中含有氢并不影响13C测定，但考虑到同一样品一般都要在测定碳谱前测定氢谱，所以仍然采用氘代试剂。核磁共振碳谱中，因13C的自然丰度仅为1.1％，因而13C原子间的自旋偶合可以忽略，但有机物分子中的1H核会与13C发生自旋偶合，这样同样能导致峰分裂。现在的核磁共振技术已能通过多种方法对碳谱进行去偶处理，这样，现在得到的核磁共振碳谱都是完全去偶的，谱图都是尖锐的谱线，而没有峰分裂。但必须指出：和氢谱不同，碳谱不能判断碳原子的数目，即碳谱谱线的大小强弱与碳原子数无关。谱线高，并不意味是多个碳原子，有时只能表示该碳原子是与较多的氢原子相连。因此，核磁共振碳谱只能通过化学位移δ值来提供结构信息。图9.11a特丁醇的核磁共振碳谱图9.11b2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的核磁共振碳谱核磁共振碳谱图中谱线的多少，表示有机物分子中碳原子数的种类，即有多少谱线就说明有机物分子至少有多少碳原子组成。如图9.11a是特丁醇的核磁共振碳谱，特丁醇分子中共有四个碳原子，但三个甲基的碳原子是相同的，这样谱图上只有两个峰。而图9.11b是手性分子2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的核磁共振碳谱，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇分子共8个碳原子，但谱图上只有7个峰，这是因为该分子结构中端位的两个甲基是相同的。事实上，端位的这两个甲基也是有细微差别的，若用高分辨的核磁共振仪器或使用位移试剂也可能将峰c分成两个峰。综上所述，我们可以看到：核磁共振氢谱和碳谱技术有许多共性，原理基本相同，只是针对测定的原子核对象改变而有一些相应的改变。如重氢交换技术对碳谱就不适合，但位移试剂和去偶等技术是一样的。除此之外，除非采用特定技术条件，碳谱峰高与碳原子数无关，只关注化学位移，而氢谱则是峰面积和化学位移具有同等重要的地位。同时碳谱都是完全去偶的谱线，而氢谱却都是多重分裂能够重叠的峰。核磁共振碳谱主要关注谱线的化学位移δ值，不同类型的碳原子在有机物分子中的位置不同，则化学位移δ值不同。反之，根据不同的化学位移可以推断有机物分子中碳原子的类型。有机物分子中常见类型的碳原子的化学位移列于表9.3中。表9.3可以看出：核磁共振碳谱的化学位移值，按有机物的官能团有明显的区别，这种区别比红外光谱还要准确可辩，现分述如下：像氢谱一样，13C内标为TMS(0ppm),但是化学位移地范围更大一般有机化合物在0-230ppm。0-40ppm脂肪碳（Aliphaticcarbons）.Sp3hybridized,andnotattacheddirectlytoanelectronegativeelement.Electrochemicaldeshieldingdoesaffectthechemicalshift,butbranchingofalkylchainscanalsoleadtoadownfieldshift.40-90ppm脂肪碳与带有电负性原子相连（O,N,卤素）Aliphaticcarbonsnexttoelectronegativeelementssuchasoxygen.NotethatCDCl3(acommonNMRsolvent)givesatripletat77.0ppm.90-115ppm炔烃碳区域:sphybridizedcarbon.Also,carbonsbearingtwooxygens(acetals,ketals)occurhere,asdonitrile（氰基）carbons.115-160ppmSp2杂化碳。所有的双键与芳环化合物都在此区域。一般而言芳环的Sp2杂化碳相对趋于低场。160-190ppm羰基区域羧酸以及衍生物（酯，酰卤，酰胺，酸酐）190-230ppm酮，醛羰基区域。表9.3不同类型碳原子的化学位移碳原子类型化学位移（ppm）C＝O酮类188～228醛类185～208酸类165～182酯、酰胺、酰氯、酸酐150～180C＝N－OH肟155～165C＝N－亚甲胺145～165－N＝C＝S异硫氰化物120～140－S－C≡N硫氰化物110～120－C≡N氰110～130XX：OSN芳杂环115～155芳环110～135C＝C烯110～150－C≡C－炔70～100CO季碳醚70～85CH－O－叔碳醚65～75－CH2－O－仲碳醚40～70CH3－O－伯碳醚40～60CN季碳胺65～75CHN叔碳胺50～70CH2N仲碳胺40～60CH3N伯碳胺20～45CS季碳硫醚55～70SCH叔碳硫醚40～55－CH2－S－仲碳硫醚25～45CH3－S－伯碳硫醚10～30CXX：Cl，Br，I季碳卤化物I35～75ClCHX叔碳卤化物I30～65Cl－CH2－X仲碳卤化物I10～45ClCH3－X伯碳卤化物I－35～35ClC季碳烷烃35～70CH叔碳烷烃30～60－CH2－仲碳烷烃25～45CH3－伯碳烷烃－20～30环丙烷－5～5150－220ppm，这是各类羰基C=O碳的特征化学位移值，尤其是酮类羰基的化学位移超过188ppm，而酯、酰胺和酰卤等羧酸衍生物中羰基的化学位移又低于180ppm，据此可以非常清楚地区分这几类有机物。100－150ppm，这是烯、芳环、不饱和杂原子类有机物碳的化学位移。若有机物分子中含有S、O、N等杂原子，在此范围有谱线，则可以推断出是不饱和杂原子类有机物，如腈和硫氰等。烯的化学位移也在此区间，乙烯的化学位移是123ppm，根据取代基的性质，双键碳的化学位移可以增加或减少，但总是在100－150ppm范围。而苯的化学位移是128ppm，苯环上取代基不同，化学位移也发生变化，但变化幅度小于烯双键，最大幅度为35ppm，因而取代苯环的化学位移在110－150ppm。叁键炔的化学位移明显小于苯环和双键烯，在70－100ppm,比较容易辨别。80ppm以下均是饱和碳原子的化学位移值，这区域特别要注意的是饱和碳原子上氢被其它原子的取代数。当碳原子四个氢全部被取代，则为季碳。季碳的化学位移最大，对于氧取代为70－85ppm，氮取代为65－75ppm，硫取代为55－70ppm，卤素取代为35－75ppm，碳自身取代为35－70ppm。当碳原子的三个氢被取代，则为叔碳。当碳原子的二个氢被取代，则为仲碳。当碳原子的一个氢被取代，则为伯碳。依据各种取代原子的不同，碳核的化学位移值发生变化。一般的规律是：1，对于相同原子的取代，被取代的碳核的化学位移值为季碳叔碳仲碳伯碳。2，对于不同原子的取代，相同取代数的碳核的化学位移值为ONSC卤素。值得注意的是：对于卤素碘和伯碳取代，被取代碳核的化学位移可以为负值，这和核磁共振氢谱有所不同。另外，对于饱和的环烷烃，除环丙烷的碳核化学位移值在-5－5ppm外，其它的从最小的4元环到17元以上的大环，它们碳核的化学位移值都是25ppm左右，和直链的饱和烷烃的化学位移值一致。根据上述不同碳核的核磁共振的化学位移值，可以推断有机物分子中的不同碳原子的位置，从而得到有机物分子的结构。核磁共振碳谱的解析，不仅需要对常见碳核化学位移的掌握，而且也需要辅以必要的测定技术和解谱经验，有时可以用比较简单的有机物分子作比较，逐步推断复杂有机物分子的结构，这在复杂结构的天然产物分子核磁共振碳谱的解析中非常重要。作为一个有机结构分析的专业人士或长期从事天然有机物结构鉴定的专家，对有机物分子核磁共振谱的解析，除了扎实的理论功底外，长期解谱的经验也是非常重要的。至于核磁共振碳谱的辅助技术，除了能象氢谱一样采用位移试剂外，现在迅速发展应用的是采用脉冲序列技术，这主要是测定有机物分子中碳原子的级数问题，即确定碳核的季、叔、仲、伯，解决碳谱谱线多重性，这对于鉴定有机物分子的结构具有重要的意义。常用的有APT(attachedprotontest)、INEPT(insensitivenucleienhancedbypolarizationtransfer)和DEPT(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer)等方法，由这些方法测定出的核磁共振碳谱一般被称作相应的谱，如DEPT谱等。碳谱中去偶的方法3．3．1碳谱中的偶合现象因为13C的天然丰度，为1.1%，天然丰度1H丰度为99.98%.如果不对1H去偶，13C总是会被1H分裂。这种情况，很难观察到13C引起1H谱线的分裂。13C与1H最重要的偶合是1J13C-1H,前面我们已经讨论了前取决于s电子的成分。3．3．2宽带去偶宽带去偶（broadbanddecoupling）也称之质子（protonnoisedecoupling）,这是测定碳谱最常用的去偶方式。在测定碳谱时，如果用一个相当宽的频率（它包括所有的质子的共振频率，其作用相当于自旋去偶ν2）照射样品，则13C与1H间的偶合被全部去除，每个碳原子出现一条谱线。。