第三章溶液

第三章溶液―多组分体系热力学在溶液中的应用一、基本要求（1）理解偏摩尔量和化学势的概念。（2）掌握拉乌尔（Raoult）定律和亨利（Henry）定律以及它们的应用。（3）理解理想系统（理想溶液及理想稀溶液）中各组分化学势的表达式。（4）理解逸度和活度的概念。（5）了解逸度和活度的标准态。二、主要概念、定理与公式（一）拉乌尔定律和亨利定律1.拉乌尔定律（1）定义：在一定温度下，稀溶液内溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。（2）数学表达式：若为二组分系统则有拉乌尔定律的应用对象是理想溶液及稀溶液的溶剂。2.亨利定律（1）定义：在一定温度、压力条件下，挥发性溶质B的平衡分压PB与它在溶液中的摩尔分数xB成正比。（2）数学表达式：亨利定律应用条件为挥发性溶质且溶质在气相或溶液中的分子状态必须相同。亨利系数在一定温度下由实验测定，是一个假想态。亨利系数可表示气体在液体中的溶解，k和溶解度成正比。k增加，x减少，p一定时，低温高压时气体在水中溶解度增加。实验指出：对挥发性溶质，在稀溶液中溶质若符合亨利定律，溶剂必符合拉乌尔定律。（二）混合气体中各组分的化学势1.理想气体化学势理想气体及理想气体混合物的理论模型：（1）体系中所有分子之间均无作用力；（2）分子的体积很小，可忽略不计。纯理想气体化学势：理想气体混合物中i组分化学势：理想气体的标准状态：温度为T，压力为一个标准压力（1p@）下的纯i气体。2.实际气体化学势及逸度实际气体的化学势式中f为气体的逸度；r逸度系数。对任何一种实际气体，均有下式成立。非理想气体混合物中i组分化学势：且满足式中为纯i气体在温度为T、压力与体系总压相等时的逸度；xi为组分i在体系中的摩尔分数。实际气体的标准状态：设i气体在温度为T、压力为1时，其行为仍服从理想气体状态方程、逸度系数仍等于1的虚拟态。若已知实际气体所遵从的状态方程式，则可用数学解析法求出气体的逸度。（三）溶液中各组分的化学势1.理想溶液（1）理想溶液的热力学定义：任一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律的溶液为理想溶液。理想溶液的理论模型：1)各种分子的大小形状相似；2)各同种及不同种分子之间的作用势能相近。理想溶液的化学势：理想溶液的标准状态：纯i液体、温度为T、压力等于体系总压p。（2）理想溶液具有以下通性：1)2)3)具有理想的混合熵和混合吉布斯自由能4)理想溶液在任意浓度没有溶质与溶剂的区别，拉乌尔定律与亨利定律没有区别：，就是亨利常数。2.理想稀溶液若溶剂的摩尔分数接近于1，其他所有溶质的浓度都趋于零，则这种溶液称为理想稀溶液。溶剂的化学势（同理想溶液）：溶质的化学势：溶质的标准状态：在温度为T、压力为p条件下，当xB→1时，溶质B仍服从亨利定律的虚拟态，对应此态的化学势为；当mB→1，溶质B仍服从亨利定律的虚拟态，对应化学势为；当cB→1，溶质B仍服从亨利定律的虚拟态，对应化学势为。3.稀溶液的依数性只与数量有关而与种类无关的特性称为依数性。通常所说的不挥发溶质稀溶液的依数性有4个。蒸气压下降冰点下降沸点升高渗透压式中Kf和Kb时冰点下降和沸点升高常数，mB是溶液中溶质的浓度，单位为mol·kg-1，渗透压中cB的单位为mol·m-3。4.非理想溶液（1）定义：在一定温度、压力下溶剂，溶质均不遵守拉乌尔独立的溶液。（2）非理想溶液化学势表达式：式中，是定温等压下，xB＝1，γB＝1时纯物质B的化学势，是参考态化学势。式中，αB是活度，而γB是活度系数。（3）非理想溶液中溶质和溶剂的化学势表达式非理想溶液中，溶质B的浓度为xB、mB、或cB，定义：γB称为B组分在该真实溶液中的活度系数，它是个与浓度有关的纯数，表示了真实溶液与理想溶液的差异程度。Α称为活度，也是个纯数，它表示“有效浓度”。注意，物理化学中的活度与无机化学或分子化学中的活度略有不同，物化中的有标准态。作了这样的修正处理后，真实溶液的化学势就定义为对于溶剂对于溶质（一）分配定律在定温等压下，如果一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数，称为分配定律式中，分别为溶质B在溶剂α，β之的浓度。