第三章烯烃和炔烃

第三章烯烃和炔烃(AlkeneandAlkyne)教学要求：掌握：烯烃、炔烃的结构；烯烃、炔烃的异构及命名；诱导效应、共轭效应的概念及其在有机化学中的应用；烯烃、炔烃的主要化学性质；共轭二烯烃的特殊性质。熟悉：烯烃、炔烃的物理性质；烯烃加成的立体选择反应和立体专一反应；正碳离子的结构。了解：二烯烃的分类；部分天然存在的共轭烯烃的结构；医用高分子材料及富勒烯的概念。烯烃（alkene）和炔烃(alkyne)都属于不饱和烃（unsaturatedhydrocarbon）。碳-碳双键和碳-碳叁键分别为烯烃和炔烃的官能团。它们的官能团均含有p键，其结构特征决定它们的化学性质比烷烃要活泼得多。不论是人工合成的还是天然存在的这两类化合物，在化学工业和生命科学中都有着十分重要的地位。第一节烯烃(Alkene)一、单烯烃的结构烯烃是分子中含有碳-碳双键（烯键）的烃。含有一个双键的开链烃，称为单烯烃，其通式为CnH2n。最简单的单烯烃是乙烯。σ键和π键的特征总结：小结：烯烃的官能团碳碳双键是由一个σ键和一个π键构成的，由于π键的存在，双键不能自由旋转，π键的活性较σ键高，易断裂。二、单烯烃的异构现象和命名（一）单烯烃的命名单烯烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：烯烃去掉一个氢原子剩下的集团称为烯烃基：（二）烯烃的异构现象及其异构体的命名烯烃的异构现象较烷烃复杂，除具有碳链异构外，还具有位置异构和顺反(几何)异构，碳链异构和位置异构都属于构造异构。1．构造异构2．顺反异构★并不是所有带双键的化合物都有顺反异构现象。综合第二章第二节和本节的内容，顺反异构形成的条件：★顺反异构体的命名:☆顺反命名法：☆Z／E命名法：用顺/反（cis/trans）就难以命名异构体。此时就必须用Z／E命名法Z/E构型命名法的命名规则：★目前这两套命名法同时并用，但在环系化合物中，应用cis-trans命名法更为清楚直观。必须注意的是Z型并非一定顺型，E型并非一定是反型。例如：★当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加，如:★含有C=N双键和含有N=N的化合物如肟类化合物(见第十章)、偶氮类化合物（见第十三章），与含有碳-碳双键的化合物一样，可以存在顺反异构现象。★顺反异构体的物理性质和化学性质均不同。例如：★顺反异构体不仅理化性质不同，而且生理活性也不同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结构中具有四个双键，全部是反式构型；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。★造成顺反异构体性质差异的原因小结：三、单烯烃的物理性质四、电子效应电子效应（electroniceffect）一般分为诱导效应（Inductiveeffect）和共轭效应（Conjugativeeffect）两种类型。（一）诱导效应(Inductiveeffect)★诱导效应是电子效应的一种，用符号I表示。X是一个电负性大于H的基团，当X取代H后C-X键的电子云偏向X，X称为吸电子基团。Y是一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。原子间的相互影响叫做诱导效应。吸电子基团引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应（-I效应）；斥电子基团引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应（+I效应）。根据实验结果，一些取代基的吸、斥电子能力如下：（二）共轭效应(Conjugativeeffect)共轭效应用符号C表示。我们以1，3-丁二烯的结构为例，来说明共轭效应。1，3-丁二烯的四个碳原子都是sp2杂化，分子中所有的σ键都在同一个平面上，四个碳原子上四个未杂化的pz轨道垂直于该平面，并相互平行重叠。C1-C2及C3-C4形成两个π键，C2-C3之间的p轨道亦可发生重叠，但不能称之为π键,而称为π－π共轭，该结构体系称π-π共轭体系。在共轭体系中，实际上四个p电子的运动范围已经扩展到四个碳原子的周围，这种现象称为π电子的离域，以区别于一般烯烃或隔离二烯烃的π电子定域。π电子的离域使电子云密度平均化，即键长平均化。★一个典型的共轭体系具有以下特征★当共轭体系内原子的电负性不同或受到外电场（或试剂）的影响时，键的极化通过π电子的运动、沿着共轭链传递，这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应，斥电子共轭效应用+C表示；吸电子共轭效应用-C表示。共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应★☆静态共轭效应：分子内固有的效应（主要是由于原子的电负性性不同）☆动态共轭效应:共轭体系受外电场或试剂的作用而极化★共轭效应和诱导效应的区别小结：五、单烯烃的化学性质烯烃分子中由于p键的存在，其化学性质较烷烃活泼，主要的化学反应包括：加成反应、氧化反应、聚合反应。（一）加成反应（additionreaction）双键中的π键打开，两个一价的原子或基团分别加到双键两端的碳原子上，形成两个新的σ键。烯烃的几何形状及电子分布，决定了烯烃比较容易受亲电试剂（缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基）的攻击，烯烃的加成反应多为亲电加成反应（electrophilicadditionreaction）。1．加卤素★实验室常以此反应鉴定不饱和烃。卤素的活泼性顺序为Cl2Br2I2。碘通常不能直接进行加成反应。Br2分子在极性条件或烯烃π电子的作用下，也发生极化。2．加卤化氢烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应，但其中间体一般认为是正碳离子。★卤化氢加成的活性顺序为HIHBrHCl。当一个不对称烯烃（如丙烯）与卤化氢（不对称试剂）发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物。马尔可夫尼可夫（Markovnikov）总结了其中的规律：极图4－4丙烯与HCl加成示意图（点击上图播放动画）★马氏规则可从两方面解释：（1）、诱导效应：（2）、正碳离子的稳定性：烷基正碳离子一般为sp2杂化，未参与杂化的P轨道上没有电子。甲基正碳离子构型如图4-5：碳原子为SP2杂化，三个C-H键在同一平面上，垂直于键所在平面、未杂化P轨道上无电子。各种烷基正碳离子的稳定性如下：4.催化加氢通常情况下不发生反应，必须加入催化剂以降低反应的活化能，使反应容易进行。常用的催化剂有Ni、Pt、Pd以及一些较复杂的配合物。这一反应的机制，一般认为是氢和烯烃都被吸附于催化剂的表面进行反应。见下图：(二)氧化反应烯烃的双键，极易被许多氧化剂所氧化。1．高锰酸钾氧化如用酸性KMnO4溶液或加热，则KMnO4的紫红色溶液褪为无色溶液，烯烃先氧化为邻二醇，然后继续氧化为羧酸或酮。反应可以用通式表达如下：★利用KMnO4溶液的颜色变化，可鉴定不饱和烃。此外，还可以通过对反应最终产物的分析，推断原来烯烃的结构。如：我们把产物中的氧去掉，在双键处连接起来，便是原来烯烃的结构。将上述产物中的氧去掉，在双键处连接起来，亦可推知原来烯烃的结构小结：六、二烯烃的结构、分类及命名七、共轭二烯烃的性质第二节炔烃(Alkyne)一、炔烃的结构炔烃是含有叁键的不饱和烃，比相应的烯烃少两个氢原子。含有一个叁键的开链单炔烃，具有通式CnH2n2。最简单的炔烃是乙炔，结构式为，其成键方式如下?/span★碳-碳叁键是由两个π键，一个σ键构成，两个π键相互垂直。键能为836kJ·mol-1。结合前面所学知识，碳原子的杂化方式总结如下：小结二、炔烃的异构现象和命名★当化合物同时含有双键和叁键时，命名总是以炔作母体。当双键和叁键处于不同的编号位置时，使双键和叁键的编号之和最小。如★当双键和叁键处于相同的编号位置时，使双键具有较小的编号。如：三、炔烃的物理性质四、炔烃的化学性质炔烃的化学性质与烯烃相似，可以发生加成、氧化、聚合等不饱和烃的的反应，炔烃加成可以加成两分子试剂，反应活性较烯烃低。（炔碳为SP杂化，杂化轨道较短，电子云受核的束缚较大，不易极化，活性较烯烃小。）（一）加成反应★不对称炔烃与HX的加成遵守马氏规则：（三）金属炔化物的生成直接和叁键碳原子相连的氢原子具有一定的酸性，这是因为碳原子的电负性随杂化轨道s的成分的增加而增大，其次序为spsp2sp3。在中，碳为SP杂化，C—H键的电子云较烯烃、烷烃更偏向于C，从而使H原子的酸性较大，可被金属取代而生成金属炔化物。具有结构的炔烃，由于叁键碳原子上没有H存在，不能发生上述反应，故炔化物反应可用来鉴定具有结构的端基炔。小结：