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第三节酸度对弱酸(碱)各物种分布的影响(p180)在弱酸(碱)的平衡体系中,溶质往往以多种物种存在,当酸度增大或减小时,各物种浓度的分布将随溶液的酸度而变化。在分析化学中常常利用这一性质,通过控制溶液的酸度来控制反应物或生成物某种物种的浓度,以便使某反应进行完全,或对某些干扰组分进行掩蔽。酸度对弱酸(碱)各物种分布的影响可用摩尔分数(分布分数)来描述。一、摩尔分数在弱酸(碱)溶液中各物种存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值,称为摩尔分数。用xi表示:分析浓度平衡浓度cxi][i:所属物种例如HAc水溶液当溶质HAc与溶剂间发生质子转移反应达到平衡时。溶质HAc则以HAc和Ac-两种物种存在。此时HAc和Ac-的实际浓度称为HAc和Ac-的平衡浓度。那么:cHAc=[HAc]+[Ac-]当溶液中pH发生变化时,HAcH++Ac-,平衡就会随之移动,以致酸碱的物种分布也会变化。HAcAcHAcHAc]Ac[]HAc[cxcx摩尔分数x与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。aaKKcx]H[]Ac[]HAc[11]HAc[]Ac[]Ac[]Ac[HAcAcaKcx]H[]H[]HAc[]Ac[11]HAc[]Ac[]HAc[]HAc[HAcHAc]HAc[]Ac[]H[]HAc[]Ac][H[aaKK以HAc为例HAcH++Ac-1HAcAcxx二、一元弱酸溶液中各物种的分布结论(1)从上式知,摩尔分数xHAc、xA-仅是[H+]的函数,而与HAc的总浓度(分析浓度)无关。(2)已知HAc酸的pH和cHAc,便可求出xHAc、xA-、[HAc]、[Ac-]。(3)计算不同pH值时的xHAc和xA-,以x为纵坐标,pH为横坐标,可得x-pH曲线。(4)通过控制溶液的酸度可得到所需的物种。HAc、Ac-摩尔分数与溶液pH值的关系曲线当pHpKa时,溶液中主要存在物种为HAc;当pHpKa时,溶液中主要存在物种为Ac-;当pH=pKa时,[HAc]=[Ac-];当pH≈pKa-2时,xHAc趋近于1,xAc-接近于0;当pH≈pKa+2时,xAc-趋近于1,xHAc接近于0;HAcAc-0.5┃┃xx1x0三、一元弱碱溶液中各物种的分布以NH3为例NH3+H2OOH-+NH4+]NH[]NH[]OH[NH]NH][OH[3434bbKKbKcx]OH[]OH[]NH[]NH[11]NH[]NH[]NH[]NH[34433NH3NH33bbKKcx]OH[]NH[]NH[11]NH[NH]NH[]NH[43434NH4NH34143NHNHxx四、多元酸溶液中各物种的分布以二元弱酸H2A为例,推导:]AH[]A[]AH[]HA[11]A[]HA[]AH[]AH[]AH[]A[]HA[]AH[2222222AH222cxc2222]H[]AH[]A[]H[]AH[]HA[211aaaKKK根据相应解离常数的表达式有:2122AH12]H[]H[]H[KaKaKax21121HA]H[]H[]H[KaKaKaKax211221A]H[]H[2KaKaKaKaKax122AHAAHxxx同理可得HnA弱酸与M(OH)n弱碱溶液各物种的分布分数anaaaanannnKKKKKKxn...]H[]H[]H[]H[2121211AH草酸溶液中各种存在形式的分布分数与溶液pH值的关系曲线H2C2O4HC2O4-C2O42-例如:H2C2O4||x2x1x0(1)当pHpKa1时,主要存在物种H2C2O4(2)当pKa1pHpKa2时,HC2O4-为主要存在物种。(3)当pHpKa2时,C2O42-为主要存在物种。(4)当pH在pH=2.5~3.3这一酸度范围内时,有三种物种共存,其中HC2O4-占绝对优势,H2C2O4和C2O42-虽然浓度很低但不可忽略,这是因为草酸的Ka1和Ka2相差不太大的缘故。Ka1=5.910-2,Ka2=6.410-5说明例:计算酒石酸在pH=3.71时,三种存在物种的摩尔分数。已知:pKa1=3.04,pKa2=4.37149.010101010)10()10(]H[]H[]H[37.404.304.371.3271.3271.32122AH12KaKaKax000.1155.0698.0147.0155.0698.0222AHAAHAHAxxxxxH3PO4,情况更复杂些,仿照二元酸摩尔分数的推导方法,可得H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-摩尔分数的计算公式。例如:H3PO4摩尔分数的计算公式32121132134321211212432121114232121143]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[23PO23HPO232POH233POHaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaKKKKKKKKKxKKKKKKKKxKKKKKKKxKKKKKKx磷酸溶液中物种的分布分数与溶液pH值的关系曲线H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-x-pH曲线pKa1=2.12pKa2=7.20pKa1=12.36ᅵpH=4.7ᅵpH=9.8x3x2x1x0三者相差较大,各存在形式同时共存的情况不如草酸明显:当pHpKa1时,x3x2,溶液中H3PO4为主要的存在形式;当pKa1pHpKa2时,x2x3,x2x1,溶液中H2PO4-占优势;当pKa2pHpKa3时,x1x2和x1x0,溶液中HPO42-占优势;当pHpKa3时,x0x1,溶液中PO43-为主要的存在形式。说明这两种pH情况下,由于各次要的存在形式所占比重甚微,因而无法在分布曲线图中明显表达出来。因为H3PO4的三个离解常数相差较大,所以有可能进行分布滴定,后面将进一步讨论这一问题。应该指出,在pH=4.7时,虽然H2PO4-占99.4%,而另两种形式(H3PO4和HPO42-)各占0.3%。当pH=9.8时,HPO42-占绝对优势(99.5%),而H2PO4-和PO43-也各占0.3%。由于H3PO4的pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36
本文标题:第三节酸度对弱酸(碱)各物种分布的影响
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