第三节酸度对弱酸(碱)各物种分布的影响

第三节酸度对弱酸(碱)各物种分布的影响(p180)在弱酸(碱)的平衡体系中，溶质往往以多种物种存在，当酸度增大或减小时，各物种浓度的分布将随溶液的酸度而变化。在分析化学中常常利用这一性质，通过控制溶液的酸度来控制反应物或生成物某种物种的浓度，以便使某反应进行完全，或对某些干扰组分进行掩蔽。酸度对弱酸(碱)各物种分布的影响可用摩尔分数(分布分数)来描述。一、摩尔分数在弱酸（碱）溶液中各物种存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为摩尔分数。用xi表示:分析浓度平衡浓度cxi][i：所属物种例如HAc水溶液当溶质HAc与溶剂间发生质子转移反应达到平衡时。溶质HAc则以HAc和Ac－两种物种存在。此时HAc和Ac－的实际浓度称为HAc和Ac－的平衡浓度。那么：cHAc=[HAc]+[Ac－]当溶液中pH发生变化时，HAcH++Ac－，平衡就会随之移动，以致酸碱的物种分布也会变化。HAcAcHAcHAc]Ac[]HAc[cxcx摩尔分数x与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。aaKKcx]H[]Ac[]HAc[11]HAc[]Ac[]Ac[]Ac[HAcAcaKcx]H[]H[]HAc[]Ac[11]HAc[]Ac[]HAc[]HAc[HAcHAc]HAc[]Ac[]H[]HAc[]Ac][H[aaKK以HAc为例HAcH++Ac-1HAcAcxx二、一元弱酸溶液中各物种的分布结论(1)从上式知，摩尔分数xHAc、xA-仅是[H+]的函数，而与HAc的总浓度(分析浓度)无关。(2)已知HAc酸的pH和cHAc，便可求出xHAc、xA-、[HAc]、[Ac-]。(3)计算不同pH值时的xHAc和xA-，以x为纵坐标，pH为横坐标，可得x-pH曲线。(4)通过控制溶液的酸度可得到所需的物种。HAc、Ac-摩尔分数与溶液pH值的关系曲线当pHpKa时，溶液中主要存在物种为HAc；当pHpKa时，溶液中主要存在物种为Ac－；当pH=pKa时，[HAc]=[Ac－];当pH≈pKa-2时，xHAc趋近于1，xAc-接近于0;当pH≈pKa+2时，xAc-趋近于1，xHAc接近于0;HAcAc-0.5┃┃xx1x0三、一元弱碱溶液中各物种的分布以NH3为例NH3+H2OOH-+NH4+]NH[]NH[]OH[NH]NH][OH[3434bbKKbKcx]OH[]OH[]NH[]NH[11]NH[]NH[]NH[]NH[34433NH3NH33bbKKcx]OH[]NH[]NH[11]NH[NH]NH[]NH[43434NH4NH34143NHNHxx四、多元酸溶液中各物种的分布以二元弱酸H2A为例，推导：]AH[]A[]AH[]HA[11]A[]HA[]AH[]AH[]AH[]A[]HA[]AH[2222222AH222cxc2222]H[]AH[]A[]H[]AH[]HA[211aaaKKK根据相应解离常数的表达式有:2122AH12]H[]H[]H[KaKaKax21121HA]H[]H[]H[KaKaKaKax211221A]H[]H[2KaKaKaKaKax122AHAAHxxx同理可得HnA弱酸与M(OH)n弱碱溶液各物种的分布分数anaaaanannnKKKKKKxn...]H[]H[]H[]H[2121211AH草酸溶液中各种存在形式的分布分数与溶液pH值的关系曲线H2C2O4HC2O4-C2O42-例如:H2C2O4||x2x1x0(1)当pHpKa1时，主要存在物种H2C2O4(2)当pKa1pHpKa2时，HC2O4-为主要存在物种。(3)当pHpKa2时，C2O42-为主要存在物种。(4)当pH在pH=2.5~3.3这一酸度范围内时，有三种物种共存，其中HC2O4-占绝对优势，H2C2O4和C2O42-虽然浓度很低但不可忽略，这是因为草酸的Ka1和Ka2相差不太大的缘故。Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5说明例：计算酒石酸在pH=3.71时，三种存在物种的摩尔分数。已知：pKa1=3.04,pKa2=4.37149.010101010)10()10(]H[]H[]H[37.404.304.371.3271.3271.32122AH12KaKaKax000.1155.0698.0147.0155.0698.0222AHAAHAHAxxxxxH3PO4,情况更复杂些，仿照二元酸摩尔分数的推导方法，可得H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-摩尔分数的计算公式。例如:H3PO4摩尔分数的计算公式32121132134321211212432121114232121143]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[]H[23PO23HPO232POH233POHaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaKKKKKKKKKxKKKKKKKKxKKKKKKKxKKKKKKx磷酸溶液中物种的分布分数与溶液pH值的关系曲线H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-x-pH曲线pKa1=2.12pKa2=7.20pKa1=12.36ᅵpH=4.7ᅵpH=9.8x3x2x1x0三者相差较大，各存在形式同时共存的情况不如草酸明显：当pHpKa1时，x3x2，溶液中H3PO4为主要的存在形式；当pKa1pHpKa2时，x2x3，x2x1，溶液中H2PO4-占优势；当pKa2pHpKa3时，x1x2和x1x0，溶液中HPO42-占优势；当pHpKa3时，x0x1，溶液中PO43－为主要的存在形式。说明这两种pH情况下，由于各次要的存在形式所占比重甚微，因而无法在分布曲线图中明显表达出来。因为H3PO4的三个离解常数相差较大，所以有可能进行分布滴定，后面将进一步讨论这一问题。应该指出，在pH=4.7时，虽然H2PO4-占99.4%，而另两种形式(H3PO4和HPO42-)各占0.3%。当pH=9.8时，HPO42-占绝对优势(99.5%)，而H2PO4-和PO43-也各占0.3%。由于H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36