第九章化学动力学基础

第九章化学动力学基础（一）一、基本要求（1）明确化学反应速率、反映速率常数及反应基数的概念。（2）了解反应速率与浓度关系的经验方程的一般形式；理解宏观反应速率的系数的物理意义及单位。（3）掌握一、二级反应的特征，掌握一级和二级的速率方程及其应用。了解其它基数反应的速率方程。（4）掌握通过实验建立反应速率方程的方法（尝试法、微分法、半衰期法、隔离法。（5）了解反应速率与温度的一般关系，掌握阿仑尼乌斯公式的各种形式及其应用；理解提前参量k0、活化能Ea的定义；理解托尔曼对活化能的解释。（6）理解基本类型的复合反应（平行、对行、连串反应）的定义；理解对行反应、平行反应的速率方程及其应用；了解连串反应c-t曲线的特征，了解反应速率控制步骤的概念。（7）理解复合反应速率方程的近似处理方法（稳态近似法、平衡态近似法）的原理，掌握其应用。（8）了解链反应的共同步骤；了解链反应的分类、链爆炸、热爆炸、爆炸界限等概念，理解对行反应、连串法应和平行反应的动力学特征。二、主要概念、定理和公式（一）基本概念（1）反应机理：反应物分子变成产物分子所经历的具体步骤称为反应机理。（2）极远步骤：系统中极大量的同一种基元变化的统一平均结果成为一个基元步骤。由一组反应物的微粒一步直接实现的微观化学变化称为基元变化。（3）简单反应：凡只包含一个基元步骤的反应称为简单反应（也成为基元反应）。（4）复杂反应：包含多个复杂步骤的反应称为复杂反应（也称为非基元反应）。（5）反应分子数：指基元步骤中参加微观化学变化（基元变化）的反应物的微粒数。（二）化学反应的速率方程1．反应速率方程式的定义表示反应速率和浓度等参数间关系的方程称为化学反应速率方程式（简称速率方程）。反应速率一般定义为：式中V——反应体系的体积——反应进度如果在反应体系中体积是恒定的，则对任意反应：有：2．反应速率常数（反应比速）定义反映速率常数是指定温度下个有关浓度都为单位量时的反应速率。这是速率方程的比例常数（反应速率常数与反应系统的本性有关，并于温度有关）反应速率常数势一个有量纲的量。不同基数的反应，其速率常数的单位不同。3．基元反应的速率方程质量作用定律：二对基元反应，它的反应速率与与基元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为基元反应方程中各反应物的分子数。这一规律称为基元反应的质量作用定律。4．反应基数在反应速率质量作用定律或经验速率方程中，各作用物浓度的指数之和称为反应的总基数（简称反应基数）。即恒温下，反应速率与反应物浓度的关系具有浓度幂乘积形式，即：反应级数简单级数反应：当反应级数是简单正整数时的反应，人们称之间单级数反应。例如零级、一级、二级等。分子数是理论概念，而级数是经验常数。5．反应速率的实验测定（1）物理法：测定与某种物质浓度呈单值关系的一些物理量随时间的变化。（例如压力、体积、密度、折射率、旋光率、电导率、光谱等。）特点：优点是快速方便，可以连续测定，便于自动记录，结果简捷；缺点是设备复杂，过于灵敏。（2）化学法：用化学分析法来测定不同时间反应物和产物的浓度。（t时刻冻结反应。冻结方法有骤冷、冲淡、加阻化剂、移走催化剂等。）特点：优点是设备简单，结果直接；缺点是费时、费事、难以控制。（三）简单级数化学反应速率方程的形式（动力学方程）表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应动力学方程。1．零级反应（n=0）式中：c0——反应物的起始浓度，moL·m-3；c——瞬间反应物浓度，moL·m-3；k0——反应速率常数，moL·m-3·s-1；——半衰期，即反应物消耗一半时所需的时间，s。2．一级反应（n=1）式中，——反应速率常数，s-1属于一级反应的有：大多数热分解反应，放射元素的蜕变反应，分子重排，水解反应。2．二级反应（1）或式中，—反应速率常数（m-3·moL·s-1）。4.n级反应速率方程具有的反应是n级反应。速率方程成立的条件：（1）只有一种反应物的反应，即。（2）出一种反应物外，其余组分保持大量过剩的反应。（3）各组分初浓度与计量系数成正比。（四）复杂反应速率方程的形式（动力学方程）复杂反应要抓住每种反应的特点及未知量与已知条件之间的关系，化繁为简或作某些必要的近似，从而求出所需结果。1．对峙反应对峙反应的特点是反应的总速率式正、逆反应速率的代数和；达到平衡时宏观速率为零，把正、逆反应的速率常数之间的关系与平衡常数或平衡浓度相联系，在与积分式中两个速率常数的表示式联立，就可求得正、逆反应的速率常数之值。例如对于1-1级对峙反应：平衡时：2．平行反应平行反应的特点是反应总速率是所有平行反应的反应速率的加和。若反应开始时只有反应物，则各个平行反应所进行的温度、时间都相同，所以反应速率之比，也就是速率常数之比，再与积分式中首尾之间的关系式联立就可求出各平行反应的k值。加入选择性催化剂可以改变的比值，使反应向主要所需产品的方向进行。也可以根据各个平行反应的实验活化能不同，用改变温度的方法来改变是之间的比值。例如对于平行反应速率方程的微分式为：若A开始，则速率方程的积分为：在反应过程中，产物B和C的浓度始终保持以下关系：3．连续反应1-1级连续反应，若反应从纯A开始，则：若两个速率常数k1和k2相差不太大，则反应过程中中间产物B的浓度存在极大值。具有极大值的反应时间为：此时的极大值为：（五）反应级数的确定基元反应的动力学方程符合质量作用定律，即基元反应的速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，尔格反应物浓度项的方次等于反应使种相应的化学计量数。例如对基元反应，则有，反应级数就是化学计量数。而复杂反应动力学方程不符合质量作用定律，反应级数需要经过实验测定。测定的方法一般有如下几种。1．积分法一般做法是先假定一个级数，然后以实验得到的浓度、时间数据代入的积分速率公式求k,若不同时刻的k值相同，即可知反应级数；另一种做法是以浓度、时间数据列表，根据表中之线性关系作图，得直线即可知反应级数。2．微分法对任意反应，动力学方程，两边取对数得：，以实验得到的浓度、时间数据作c-t曲线，然后在不同浓度等各点上，求曲线的斜率在以对作图，斜率即为级数α。3．半衰期法有两组不同起始浓度的半衰期即可计算本法不限于反应进行到1/2，也可取反应进行到1/4、1/8的数据进行计算。4．孤立法对任意反应如果动力学方程为，在配置反应物时，使，则在反应进程中[B]近似不变，这时可以用以上几种测级数的方法来获得A的级数α。同理，在配置反应物时，使，则可获得B的反应级数β。（六）温度对反应速率的影响——阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式温度对反应速率的影响由阿仑尼乌斯公式表示为：其指数形式为上述公式还可以写作：式中：A——指前因子；——阿氏活化能，也称实验活化能。一般以对作图以求出和。对于基元反应，有明确的物理意义，，代表有资格发生反应的分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。若温度和时的速率常数分别为和，则上式为：此式常用于由一个温度下的速率常数计算另一个温度下的速率常数。实验表明，对于一般化学反应，在温度变化不超过100K的情况下，Arrhenius能较好的符合实际情况。当温度进一步增大时，开始出现偏差，当温度变化超过500K时，公式不再使用。薃肀莂蒃袂肀肂虿袈聿芄薂螄肈莇螇蚀肇葿薀罿肆腿莃袅肅芁薈螁膄莃莁蚇膄肃薇薃膃芅荿羁膂莈蚅袇膁蒀蒈螃膀膀蚃虿腿节蒆羈芈莄蚁袄芈蒆蒄螀芇膆蚀蚆袃莈蒃蚂袂蒁螈羀袁膀薁袆袁芃螆螂袀莅蕿蚈衿蒇莂羇羈膇薇袃羇艿莀蝿羆蒂薆螅羅膁蒈蚁羅芄蚄罿羄莆蒇袅羃蒈蚂螁羂膈蒅蚇肁芀蚁薃肀莂蒃袂肀肂虿袈聿芄薂螄肈莇螇蚀肇葿薀罿肆腿莃袅肅芁薈螁膄莃莁蚇膄肃薇薃膃芅荿羁膂莈蚅袇膁蒀蒈螃膀膀蚃虿腿节蒆羈芈莄蚁袄芈蒆蒄螀芇膆蚀蚆袃莈蒃蚂袂蒁螈羀袁膀薁袆袁芃螆螂袀莅蕿蚈衿蒇莂羇羈膇薇袃羇艿莀蝿羆蒂薆螅羅膁蒈蚁羅芄蚄罿羄莆蒇袅羃蒈蚂螁羂膈蒅蚇肁芀蚁薃肀莂蒃袂肀肂虿袈聿芄薂螄肈莇螇蚀肇葿薀罿肆腿莃袅肅芁薈螁膄莃莁蚇膄肃薇薃膃芅荿螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁薅薁螈膄莈薇螈莆膀袆螇肆蒆螁螆膈艿蚇螅芀蒄薃螄羀芇葿袃肂蒃螈袂膄芅蚄袂芇蒁蚀袁肆芄薆袀腿蕿蒂衿芁莂螁袈羁薇蚇袇肃莀薃羆膅薆葿羆芈荿螇羅羇膁螃羄膀莇虿羃节芀薅羂羂蒅蒁羁肄芈螀羀膆蒃蚆肀芈芆薂聿羈蒂蒈肈肀芅袆肇芃薀螂肆莅莃蚈肅肅薈薄蚂膇莁蒀蚁艿薇蝿螀罿荿蚅蝿肁