第九章离子化合物的结构化学

第九章1．已知离子半径Ca2+99pm，Cs+182pm,S2—184pm，Br—195pm，若立方晶系CaS和CsBr晶体均服从离子晶体的结构规则，请判断这两种晶体的正、负离子的配位数、配位多面体型式、负离子的堆积方式、晶体的结构型式。解：由已知数据计算出两种晶体的正、负离子的半径比，根据半径比即可判断正离子的配位数CN＋、配位多面体的型式和负离子的堆积方式。由正离子的配位数和晶体的组成即可判断负离子的配位数CN－、（）。根据上述结果和已知的若干简单离子的结构特征即可判断CaS和CsBr的结构型式。结果如下：配位多面体型式负离子堆积方式结构型式CaS0.53866正八面体立方最密堆积NaCl型CsBr0.99388立方体简单立方堆积CsCl型2、已知Ag+和I—离子半径分别为115和220pm，若碘化银结构完全遵循离子晶体结构规律，Ag+的配位数为多少？实际上常温下AgI结构中，Ag+的配位数是多少？为什么？解：按题中给出的数据，Ag+和I—的离子半径之比为115pm/220pm＝0.523。若AgI的结构完全遵循离子晶体的结构规律，则Ag+的配位数应为6，配位多面体为八面体。但实际上，在室温下AgI晶体中Ag+的配位数为4，配位多面体为四面体。其原因在于离子的极化引起了键型的变异，从而导致了结构形式的改变。Ag+的半径较小且价层轨道中含有d电子，因而级化能力较强，而I—的半径较大，因而极化率较大即容易被极化，因此，AgI晶体中存在着较大程度的离子间极化，这使得AgI晶体产生了一系列有别于其他AgX晶体的结构效应。离子的极化作用，导致电子云变形，使正、负离子间在静电作用的基础中啬了额外的相互作用，引起键型变异，就AgX晶体而言，从AgF到AgI，键型由离子键逐渐向共价键过渡，事实上，AgI已经以共价键为主，键能和点阵能增加，键长缩短。AgI晶体中Ag—I键键长为281pm，已经接近Ag和I的共价半径之和286pm离子的极化不仅影响化学键的性质，而且也影响晶体的结构形式。它往往引起离子的配位数降低，配位多面体偏离对称性较高的正多面体，使晶体从对称性较高的结构型式向对称性较低的结构型式（有时甚至有层型、链型、或岛型）过渡。AgF,AgCl和AgBr晶体都属于NaCl型，而AgI属于ZnS型，在AgI晶体中，Ag+的配位数不是6而是下降为4，配位多面体不是八面体而是四面体。实际上，本题中给出的数据是配位数为6时的数据。3．经x射线分析鉴定，某一离子晶体属于立方晶系，其晶胞参数a=403.1pm，晶胞顶点位置为Ti4+所占，体心位置为Ba2+所占，所在棱心位置为O2－所占，请据此回答或计算：（a）用分数坐标表达诸离子在晶胞中的位置。（b）写出此晶体的化学组成（c）指出晶体的点阵型式。结构基元和点群（d）指出Ti4+的氧配位数和Ba2＋的氧配位数（e）计算两种正离子的半径值（O2－半径为140pm）（f）检验此晶体是否符合电价规则，判断此晶体中是否存在分离的络离子基团（g）Ba2＋和O2－联合组成哪种型式的堆积？（h）O2－的配位情况怎样？解：（a）Ti4+：0，0，0Ba2＋：1/2，1/2，1/2，O2－：1/2，0，0；0，1/2，0；0，0，1/2（b）一个晶胞中的Ba2＋数为1，Ti4+数为8×＝1，O2－数为所以晶体的化学组成为BaTiO3（由（a）中各离子分数坐标的组数也可知道一个晶胞中各各离子的数目）（c）晶体的点阵型式为简单立方，一个晶胞即为一个结构基元，晶体属于Oh点群（d）Ti4+的氧配位数为6，Ba2＋的氧配位数为12（e）在晶胞的棱上，Ti4+和O2－互相接触，因而Ba2＋和O2－在高度为且平行于立方晶胞的面对角线上互相接触，因而Ba2＋半径为（f）Ti－O键的静电键强度为，Ba－O键的静电键强度为。O2－周围全部静电强度之和为等于O2－的电价（绝对值）。所以BaTiO3晶体符合电价规则。晶体不存在分离的络离子基团。（g）Ba2+和O2－在BaTiO3立方晶胞中联合组成立方最密堆积，只是两种离子的半径不同而已。4．某二元离子晶体AB具有立方硫化锌型结构，试填写：（1）该离子晶体的点阵型式：立方面心（2）正离子A2+的分数坐标：；；；（3）负离子B2-的分数坐标：；；；（4）晶胞中结构基元数目：4（5）每个结构基元由多少个A2+和B2-组成：1个A2+，1个B2-（6）负离子B2-的堆积方式：A1堆积（7）正离子所占空隙类型：正四面体空隙（8）正离子所占空隙分数：1/2（9）正离子至负离子间的静电键强度为：2/4（10）和负离子直接邻接的正离子与该负离子间的静电键强度总和：25．CaF2晶体为面心立方点阵，立方晶胞Z=4，结构基元为Ca2+、2F-，Ca2+离子占立方体空隙,所占空隙的分数为__1/2____。6．已知Ca2+和O2-的离子半径分别为99pm和140pm，CaO晶体中O2-按立方最密堆积排列，晶体结构完全符合离子晶体的结构规律。Ca2+填入八面体空隙中，晶体所属的点群为Oh，晶胞参数为，晶体密度为3.36g·cm-3。（Ca的相对原子质量40.0）7.NiO晶体为NaCl型结构，将它在氧气加热，部分Ni2+被氧化成Ni3+，成为NixO(x1)。今有一批NixO，测得晶体密度为，用波长的X-射线通过粉末衍射法测得立方晶胞111反射的，Ni相对原子质量为58.7。（1）求出NixO的立方晶胞参数（2）计算NixO中的x值，写出注明Ni价态的化学式（3）在NixO中负离子O2-的堆积方式，Ni占据哪种空隙，其占据率是多少？解：（1）a=415.7pm（2）x=0.92,化学式：Ni+30.16Ni+20.76O（3）负离子O2-作立方最密堆积，Ni+3和Ni+2均填在由O2-构成的八面体空隙中，其占有率为0.92。8.有一立方晶系AB型离子晶体，A离子半径为97pm，B离子半径为181pm，按不等径圆求堆积的观点，请给出：（1）B的堆积方式（2）A占据B的什么空隙（3）A占据该种空隙的分数（4）该晶体的结构基元（5）该晶体所属点阵类型解：（1）A1堆积（2）正八面体空隙（3）1（4）AB（5）立方F习题99-1CaO、MgO、CaS均是NaCl型晶体。比较它们的晶格能大小，并说明理由。9-2述下列常见晶体的点阵形式，晶胞中离子数目与堆砌形式：（1）NaCl（岩盐）（2）立方ZnS（闪锌矿）（3）六方ZnS（纤锌矿）（4）TiO2红石）（5）CsCl（6）CaF2石）（7）刚石（8）石墨（9）冰9-3离子晶体中正离子填在负离子多面体空隙中，请计算在四面体，八面体空隙中正负离子半径比的临界值。9-4已知下列离子半径：Ca2+（99pm）Cs+182pm）S2—184pm）Br—195pm）立方晶系CaS和CsBr晶体是典型离子晶体，请判断这两种晶体正负离子配位数，负离子堆砌方式，正离子所填的配位多面体型。9-5某金属氧化物属立方晶系，晶体密度为3.581g·cm—3，用X射线衍射（CuKα线）测得各衍射角分别为：18.5°，21.5°，31.2°，37.4°，39.4°，47.1°，52.9°，54.9°，根据计算说明：（1）属氧化物晶体的点阵形式；（2）算晶胞参数；（3）算金属离子M的相对原子质量；（4）正负离子半径比为0.404，试确定离子在晶胞中的分数坐标。9-6已知BeO晶体结构属六方ZnS型，而Be2+，O2—离子半径分别为31pm，140pm，试从离子半径比推测BeO晶体的结构型式，并与实际情况比较，说明原因。9-7FeSO4单晶属正交晶系，其晶胞参数为a=482pm，b=684pm，c=867pm，试用TeKα的X射线（λ=45.5pm），计算在（100），（010），（111）面各自的衍射角。9-8红石（TiO2为四方晶体，晶胞参数为：a=458pm，c=295pm，原子分数坐标为：Ti：0,0,0；1/2,1/2,1/2；O：u,u,0,,0；1/2+u,1/2-u,1/2；1/2-u,1/2+u,1/2；其中u=0.31（1）明Ti，O原子各自的配位情况；（2）算z值相同的Ti－O最短间距。9-9β－SiC为立方晶体，晶胞参数α=435.8pm，晶胞内原子分数坐标如下：C：0,0,01/2,1/2,0；1/2,0,1/2；0,1/2,1/2；Si：1/4,1/4,1/4；1/4,3/4,3/4；3/4,1/4,3/4；3/4,3/4,1/4；（1）确定该晶体点型式；（2）算晶体密度；（3）算晶体中C－Si键长和Si原子的共价半径（C原子共价半径为77pm）。9-10Na2O为反CaF2型结构，晶胞参数α=555pm，（1）算Na+的半径（已知O2—半径为140pm）；（2）算晶体密度。9-11氯化铯晶体属立方晶系，密度为3.97g·cm—3，晶胞参数a=411pm，晶体衍射强度特点是：h＋k＋l为偶数时强度很大，而h＋k＋l为奇数时强度很小，根据CsCl结构用结构因子分析以上现象。9-12用粉末法可测定KBr，LiBr，KF，LiF均属NaCl型结构，晶胞参数分别为658pm，550pm，534pm，402pm，试由这些数据推出Br—K+F—Li+的离子半径。9-13请根据六方ZnS和NiAs晶体的结构图，写出晶胞中各离子的原子分数坐标。9-14某个三元晶体属立方晶系，晶胞顶点位置为A元素占据，棱心位置为B元素占据，体心位置为C元素占据，（1）写出此晶体的化学组成；（2）写出晶胞中原子分数坐标；（3）A原子与C原子周围各有几个B原子配位。9-15已知KIO3为立方晶系，a=446pm，原子分数坐标为：K（0,0,0I（1/2,1/2,1/2），O（0,1/2,1/2）（1/2,0,1/2）（1/2,1/2,0）（1）晶体属何种点型式；（2）算I－O，KO最近距离；（3）画出（100（110），（111）晶面上原子的排布；（4）检验晶体是否符合电价规则，判断该晶体中是否存在分离的络离子基团。9-16冰的某种晶型为六方晶系，晶胞参数a=452.27pm，c=736.71pm，晶胞含4个分子，其中氧原子的原子分数坐标为：0,0,0；0,0,3/8；2/3,1/3,1/2；2/3,1/3,5/8。（1）画出冰的晶胞示意图；（2）算冰的密度；（3）算氢键O－H…O长度。9-17氟化钾晶体属立方晶系，用MoKα线（λ=70.8pm）拍摄衍射图（相机半径为57.4mm），各衍射线sin2θ值如下：0.0132，0.0256，0.0391，0.0514，0.0644，0.0769，0.102，0.115，0.127，0.139……（1）先对各条衍射线指标化，然后推测KF的点阵形式，计算晶胞参数；（2）已知KF晶体中，负离子作立方最密堆砌，正离子填在八面体空隙，K+F—离子半径分别为133和136pm，计算晶胞参数；9-18高温超导晶体YBa2Cu4O8属正交晶系，空间群为Ammn，晶胞参数为a=b=390pm，c=2720pm，晶胞中原子分数坐标为：Y：1/2,1/2,0；Ba：1/2,1/2,0.13；Cu：0,0,0.21；0,0,0.06；O：0,1/2,0.05；1/2,0,0.05；0,1/2,0.22；0,0,0.15；试画出晶胞的示意图。9-19某尖晶石组成为：Al37.9％，Mg17.1％，O45％，密度为3.57g·cm—3，立方晶胞参数为a=809pm，求晶胞中各种原子的式量数。9-20MgO和NaF是等电子分子，并与NaCl为同样的晶体结构。试解释MgO晶体硬度是NaF晶体的2倍，熔点也高很多（前者2800℃，后者993℃）。9-21C60和碱金属形成的K3C60晶体具有超导性。试问在C60形式的立方面心堆砌中，K占据哪些多面体空隙，百分数为多少？请写出K在晶胞中的原子分数坐标。9-22尖晶石化学组成为AB2O4氧离子作立方最密堆积，当金属离子A占据四面体空隙时，称正常尖晶石，而A占据八面体空隙时，称反式尖晶石，试用配位场稳定化能预测NiAl2O4是何种尖晶