第九章统计热力学初步

第九章统计热力学初步9.1按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT/2。现有1molCO气体于0ºC、101.325kPa条件下置于立方容器中，试求：（1）每个CO分子的平动能；（2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和222xyynnn解：（1）CO分子有三个自由度，因此，2123338.314273.155.65710J226.02210RTL（2）由三维势箱中粒子的能级公式22222232232222222321233426208888828.01045.6571018.314273.15101.325106.6261106.022103.81110xyzxyzhnnnmamamVmnRTnnnhhhp9.2某平动能级的45222zyxnnn，使球该能级的统计权重。解：根据计算可知，xn、yn和zn只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g=3!=6，对应于状态452245425254245,,,,542。9.3气体CO分子的转动惯量246mkg1045.1I，试求转动量子数J为4与3两能级的能量差，并求K300T时的kT。解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为J10077.31045.1810626.61220,81224623422IhJJJ22210429.710233807.130010077.3kT9.4三维谐振子的能级公式为hss23，式中s为量子数，即,3,2,1,0zyxsvvv。试证明能级s的统计权重sg为1221sssg解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。x盒中放置球数0，y,z中的放置数s+1x盒中放置球数1，y,z中的放置数s……………………………………….x盒中放置球数s，y,z中的放置数1212111ssjsgsj方法二，用z,vvv和yx构成一三维空间，szyxvvv为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上z,vvv和yx为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面,2,1,0,,,,,111322nnnnnnzyxvvv在平面szyxvvv上的交点：由图可知，1221121ssssg9.5某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A,B,C三个定点做振动，总能量为211h。试列出该系统各种可能的能级分布方式。解：由题意可知方程组hnUnNiiiii2113的解即为系统可能的分布方式。方程组化简为jjn4，其解为I2,104nn3II1,1,1013nnn6III2,112nn3IV1,202nn39.6计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。解：对应于分布{}1,2,nnnL的微态数为iiiDnNnnnNW!!!!!!21所以上述各分布的微态数分别为IIIIIIIVTotal3633159.10在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其kTmVh1.08232，式计算该系统在平衡情况下，14222zyxnnn的平动能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数0n之比。解：根据Boltzmann分布000003329.01.011expexpggkTkTggkTggnn基态的统计权重10g，能级14222zyxnnn的统计权重6g（量子数1，2，3），因此997.163329.00nn9.11若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是J1094.520和J10426.020。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的271Ifor0.3553HClfor10409.5expkTnnjj9.12试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即{}expiiiNngTqe=-k略。9.142molN2置于一容器中，kPa50K,400pT，试求容器中N2分子的平动配分函数。解：分子的平动配分函数表示为3133342323233323323109632.21050400314.82106260755.640010380658.1100221367.610142π2π2π2pnRThmkTVhmkTqt9.16能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试计算300K时HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF的转动特征温度K3.30rΘ。解：能级的有效状态数定义为kTgjjexp，对转动来说，有效状态数为TΘjjjjr1exp1，其图像为如图，该函数有极值。原因是转动能级的简并度随能级的升高而增加，而指数部分则随能级的升高而迅速降低。02468101200.511.522.533.54QuantumNumberJEfficientNumberofStates9.18已知气体I2相邻振动能级的能量差J10426.023，试求300K时I2分子的vΘ、vq、0vq及0vf。解：分子的振动特征温度为K5.308,kkhΘhv分子的振动配分函数为9307.01ee130025.30830025.30822eeqTΘTΘvvv557.130025.308exp9307.02exp0vrvqTΘq557.100vvqf9.19设有N个振动频率为的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于的离子总数为kThNvexp，其中v为振动量子数。解：根据Boltzmann分布kThNkThkThqNkThkThjqNkThkTjqNnqkTNnjjvjjjvvvvexpexp1exp2expexp2expexpexp9.21试求25ºC时氩气的标准摩尔熵Smθ(298.15K)。解：对于单原子气体，只存在平动113334232/32323332/3084.1541010015.298314.8)106261.6(1002.6)15.298103807.11002.610943.392(ln25)2(ln25ln23)15.298(KmolJRRpRTLhmkTRRLqRRRKStm9.22CO的转动惯量246mkg1045.1I，振动特征温度K3084vΘ，试求25ºC时CO的标准摩尔熵Smθ(298.15K)。解：CO分子的平动、转动和振动配分函数计算如下303342/32323332/332/30105534.31010015.298314.8106261.6)15.2981038.11002.61013.282()2()2(pnRThmkTVhmkTqt34.107)106261.6(15.298103806.11045.18823423462220hIkTqr1111115.298/3084/0eeqTvV分子配分函数为32300000108142.313411.107105534.3vrtqqqq110/0060.197ln1127ln)15.298(KmolJLqReTRRNqLkTUKSTvmv9.23N2与CO的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25ºC时振动与电子运动均处于基态。但是N2的标准熵为11KmolJ6.191，而CO的为11KmolJ6.197，试分析其原因。解：显然N2与CO标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的：11KmolJ763.52lnRS9.25试由pVAT导出理想气体服从NkTpV解：正则系综特征函数TVNQkTA,,ln，对理想气体!lnlnln!lnln!ln,,lnNkqqqqNkTqNkTNkTqNkTNqkTTVNQkTAnevrtN只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此：NkTpVVNkTVqNkTVATtTln