第二章固体表面热力学

1II表面热力学2.1固体表面热力学基本公式1.表面热力学函数及其性质为了描述固体表面的热力学性质，首先要定义表面热力学函数和了解这些函数的性质。一个体系如果包括相互接触的两相，如固气、固液、固真空等，则它的物理性质应该用三个区域加以描述，两个均匀的体相和一个两相之间的空间区域——表面相。与两个体相比，不仅表面相结构可以不同，组成与固体体相也可能不一样。表面相的浓度自固体最外表面向内通过它的厚度连续变化直至达到体相值，因而不是常数。为了定义一个平均组成，因此有必要定义一个边界位置，它将固体表面相与体相分开。当表面相是单分子层时，边界位置可以较准确地定义，但一般这是不可能的。为此，Gibbs[31]提出一个模型，定义一个分隔表面（Dividingsurface），一直到这个几何分隔表面，二体相均保持为均匀的。这个模型表面相的厚度取为零。当然，真实体系表面相具有一定的厚度。如果体系的体积为V，固体的体积为Vα，蒸气相的体积为Vβ，则V=Vα+Vβ(2.1)令cB体固体（一般指晶体）体相中组分B的浓度,以摩尔/体积表示。此固相是均匀的。按照模型的假定，浓度一直到分隔表面都是常数。那么晶体中B组分的摩尔数Bn被定义为Bn=VcB。类似地，对于蒸气相，Bn=VcB。假定真实体系中包含nB摩尔的B，为了使化学计量上使模型等于真实体系，有必要给这个分隔界面一定质量，这就是说假定表面相包含某一定摩尔数Bn的B组分，则Bn=BBBnnn(2.2)表面过量则定义为BBBBnnnn(2.3)如果只考虑晶体，可将Bn并于Bn，写为BCn,，则BBCBnnn,(2.4)Bn可正可负，用A去除，得AnBB(2.5)2式中B称之为组分B的Gibbs过量，A为分隔表面面积。类似的形式，表面能U定义为为了使模型在能量上等于真实体系而归之于表面的能量。假定U为真实体系的总能，uα和uβ分别为蒸气相和固体体相中每单位体积的能量（即能量密度），在模型中，VuU、VuU，则UUUU(2.6a)或UUUC(2.6b)以同样的方式，假如体系熵为S，sα、sβ为各自体相中每单位体积的熵（熵密度），则模型中VsS，VsS。表面熵因之定义为SSSS(2.7)因亥姆霍北（Helmholtz）自由能定义为F=U-TS，故表面亥氏自由能（或称表面功函）为TSUFFFF(2.8)总之，以假想的分隔表面作为参考，表面宏观的容量性质定义为体相热力学性质的过量。当然，这些表面过量热力学性质一般是与分隔表面所选择的位置有关。对于单组分体系，选择的位置是nσ为零。如为多组分体系，则让表面上主要组分1为零，即Г1=0，此分隔表明被证明误差最小。2.决定表面能和表面熵的变量考虑整个体系的能量UU=U(T;V;V;A;1n…Bn;1n…Bn;1n…Bn)(2.9)前已指出UUUU而),,(1BnnVTUU),,(1BnnVTUU根据定义UUUU则3);;;,,,(111BBBnnnnnnAVVTUU(2.10)同样);;;,,,(111BBBnnnnnnAVVTFF(2.11));;;,,,(111BBBnnnnnnAVVTSS(2.12)由这里可以看到在体相性质和表面性质之间有重要区别。体相性质（能、熵、自由能和所有由它们推导的函数）只依赖于表征这个相的变量（T，V，1n…Bn）。因此被称为自主的（Autonomous）。但表面的性质例如亥氏自由能不只依赖于典型的“表面变量”，而且还依赖于决定体相状态的变量。因此它被称之为非自主的。表面相之所以缺乏自主性，其原因就在于表面自由能包含了相互接触两相分子之间所有相互作用的影响。体系的亥姆霍兹自由能FFFF对摩尔数微分cccnVTBnVTBnVTBnFnFnF,,,,,,)()()((2.13a)cccnVTBnVTBnVTBnFnFnF,,,,,,)()()((2.13b)ccnVTBnVTBnFnF,,,,)()((2.13c)式中下标VVV，nc是所有摩尔数，除了C≠B外全保持常数。这三个方程式左边被定义为完全化学势（Completechemicalpotential）。BnVTBcnF,,)((2.14a)BnVTBcnF,,)((2.14b)BnVTBcnF,,)((2.14c)完全化学势表达式中第一项是体相的普通化学势B，B。因此4BBBnF(2.15a)BBBnF(2.15b)BBnF(2.15c)在讨论表面相时，每单位面积的热力学量的值写为AUu(2.16)ASs(2.17)AFf*(2.18)现将容量变量变为强度变量，因VncBB/，VncBB/，AnBB/);;;,,;(111*BBBnnnnnnAVVTf=);;;(111BBBccccTf(2.19)则BBBcfVAnfAnF*(2.20a)BBBcfVAnfAnF*(2.20b)BBfnF(2.20c)现定义三个强度量B，B，BBBf(2.21)BBcf(2.22)BBcf(2.23)5式中B称为表面普通化学势，B、B叫组分B的交叉化学势（Crosschemicalpotential），它们代表在表面任一边的组分B的浓度对表面自由能的影响，将B，B，B分别代入完全化学势表达式，得BB(2.24a)BBBVA(2.24b)BBBVA(2.24c)物质迁移的方向是化学降低的方向，平衡的条件是同一物质在各相的化学势相等。在多相体系里，化学势是讨论物质迁移方向和达平衡条件的有力工具。3.表面张力和表面自由能建立一个表面必须对体系做功。例如劈开一个与蒸相平衡的晶体以便获得新表面，其中必须包括断裂键和移走邻近的原子。在恒温、恒容（V不变）、可逆条件下增加dA表面积所需要做的可逆表面功为dAWRVT,,(2.25)式中γ是比例系数，其物理意义是恒温、恒容、可逆条件下，增加单位表面积环境对体系所做的非体功，习惯上把γ叫做表面张力。根据热力学基本概念，恒温、恒容、可逆条件下，环境对体系所做的非体积功等于体系亥姆霍兹自由能的增量，即dAdFWRVT,,(2.26)RVTAF,,)((2.27)式中比例系数σ的物理意义是，恒温、恒容、可逆条件下，每增加单位表面积时，体系亥姆霍兹自由能增量，即相同数量的表面分子比体相分子多出的能量。因此表面张力和表面自由虽然意义不同，但它们的数值却是一样的。例如水在298.15K时的表面张力为72.8×10-3N·m-1，比表面能为72.8×10-3J·m-2。由此可见，表面张力和表面自由能虽然意义不同、单位不同，但两者的数值相同、量纲相同，因此人们从符号上不再区别它们，都用γ表示。近代的表面化学家倾向于同时接受γ的上面两种解释，即既接受比表面能的概念，也承认表面张力的客观真实性。实际上两者只不过是表面性质的两种不同描述方式。表面张力是普遍存在的，不仅液体表面有，固体表面也有，而且在固-液面以及固-固界面也存在相应的界面张力。它是表征物体表面性质的重要物理量，是产生一切表面现象的根源。固体的表面张力和液体的表面张力存在有重要的差别。第一，液体的表面张力是各向同性的，且表面张力在数值上等于表面自由能。固体的表6面张力是各向异性的，表面张力在数值上已不再等于表面自由能。在通常条件下就大部分固体而言，组成它的原子（分子或离子）在空间按一定的周期性排列，不同晶面中的原子排布是不同的。即使对于许多无定形固体，也是如此，只是这种周期性的晶格延伸的范围小得多（微晶）。固体在表面原子总数保持不变的条件下，可以由于弹性形变而使表面积增加，也就是说固体的表面自由能中包含了弹性能。对于固体来说，不同晶面的表面自由能也不同。若表面不均匀，表面自由能甚至随表面上不同区域而改变。第二，一般来说，液体表面处于一种平衡态，而实际固体的表面大多数是处于非平衡态。由于液体原子（分子）间相互作用力相对较弱，决定液体表面形态的主要是表面张力的大小，与过程无关。而决定固体表面形态的主要因素则不是它的表面张力的大小，而是形成固体时的条件以及它所经历的过程。第三，液体的表面张力可以通过实验直接测定，然而固体的表面自由能和表面张力则非常困难，可以说目前还没有找到一种能够从实验上测量的可靠方法。尽管如此，表面张力和表面自由能的概念对于涉及固体的许多过程，如晶体生长、润湿与铺展，吸附与多相催化仍然具有重要意义。在定义了表面热力学函数以及了解了其性质，并引入了表面张力和表面自由能概念后，我们可以给出固体表面热力学的基本公式。BBBdndATdSdU(2.28)BBBdndATdSdH(2.29)BBBdndAdTSdG(2.30)BBBdndAdTSdF(2.31)上述基本公式适用于组成可变的，包含非体积功的热力学平衡体系。达平衡时BBB定温时，Gibbs自由能可写为BBBdndAdG(2.32)在恒温恒压组成不变时，γ和B都是常数，积分上式则得BBnAG(2.33)对上式微分，得BBBBBBdndnAddAdG(2.34)比较式(2.32)和式(2.34)，得70BBBdnAd(2.35)式(2.35)可以看作是恒温时表面相的Gibbs-Duhem公式。用A除式(2.35)，就得到Gibbs表面张力公式：BBBdd(2.36)若所讨论的是二组分系统，则式(2.36)可写为2211ddd(2.37)由于μ1和μ2之间互有联系，不可能单独地改变μ1或μ2，所以不可能从Gibbs公式在固定某一组分的化学势时求出另一组分的吸附量，即2,11)(T为此Gibbs引进了相对吸附量1,B的概念。。他把分界面选择在这样一个位置，在这个位置上组分1像在纯1液体中一样表面吸附为零，则所有其他B≠1的组分在此界面上的吸附就是对组分1而言的相对吸附，表示为1,B。在这样的界面上，结果就使B组分的表面超额为零。如B组分为组分1，则1,1=0。所以式(2.37)为21,2dd或T)(21,2(2.38)这个公式叫做Gibbs（相对）吸附等温式。对于理想溶液，因为μ2可表示为2022ln)(aRTT当活度因子为1时，a2=c2/c0，于是02022)(ccRTT则TTccRTccccRT])([)ln(10220220221,2(2.39)对于任意溶液，一般将溶剂作为组分1，溶质作为组分2，则Gibbs吸附等温式可表示为8TTaRTaaRT][)ln(12221,2(2.40)由上可知，在推导(2.40)式时，从热力学基本公式出发，对所考虑的组分及相界面没有附加限制条件，所以原则上对于任何两相的系统都可以适用，故此式(2.40)同样适用于固-气界面或固-液界面。当应用于固-液界面时，γ应为界面张力。McBain（麦克拜恩）设计了既巧妙又准确的方法，利用液体表面，证明了Gibbs吸附公式的正确性。利用热力学关系还可以从理论上求得固体的比表面熵和比表面热容sT