第二章晶体化学基本原理

1第二章晶体化学基本原理思路：晶体质点的种类（化学组成）→晶体质点的位置（晶体结构）→晶体质点之间的相互作用（键型、电负性、极化、配位等对晶体结构的影响）第一节晶体结构的键合一、晶体中键的形式（晶体结构中，质点之间的结合力称为键）：化学键：原子或离子结合成为分子或晶体时，相邻原子或离子间的强烈吸引作用称为化学键。二、化学键的类型：由不同键型组成的物质在性质上有很大差别。是什么因素决定了形成某种物质时键的类型呢？仍然是组成该物质各原子的电子构型。电子构型不同的原子其第一电离能I和亲和能Y不同。通常将I+Y称作原子的电负性，用来量度原子对成键电子吸收能力的相对大小，用X（=I+Y）表示。具体用两个元素的电负性差值X大小来定量确定物质的键型。即电负性（X）大小可衡量电子转移的情况，因而可用来判断化学键的键型。原子的X越大，越易得到电子形成负离子，当X大于2后，呈非金属性，其组成了大部分无机材料；原子的X越小，越易失去电子形成正离子，当X小于2后，呈金属性，其组成了金属材料。（1）离子键（P16）：其非金属原子容易得到电子的倾向也反映在它们的电负性数值高上，凡是X值相差大的不同种原子作用形成离子键，一般在4.0-2.1之间。注意离子键无饱和性和方向性。（2）共价键：凡是X值较大的同种或不同种原子组成共价键。共价键有饱和性和方向性。（3）范德瓦尔斯键（P16）：分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和。属于分子键（分子间较弱的相互作用力）。（4）氢键（P16）：是一种特殊的键合。也属于分子键。氢键键力范德华键键力；其分子晶体的结构单元是分子，分子内的原子以共价键结合，而分子与分子之间以范德华键结合。（5）金属键（P17）：原子的X越小，越易失去电子，X小于2，呈金属性。即凡是X值都较小的同种或不同种原子组成金属键，被给出的电子形成自由电子气，金属离子浸没其中。注意金属键无饱和性和方向性。多数是单质原子以金属键结合形成金属。（6）极性共价键（P17）：研究表明，凡是X值有相当差异、但差异并不过大的原子之间往往会形成离子键和共价键之间的过渡键型---极性共价键。硅酸盐材料分子键少，多半是离子键，并向共价键过度（键型的过渡性）。如：Si-O键（共价键和离子键成份各占50%，而被统一认为是离子键）。即离子键←→极性共价键←→共价键；依据鲍林公式计算过渡键型中离子键占的百分数P=1-exp[-1/4（xA-xB）2]（7）半金属共价键（P17）：一般的情况下各种键的强度顺序如下：共价键最强，离子键很强，金属键较强，三种化学键的键力远大于分子键，分子键中氢键的键力大于范德华键。2第二节球体的紧密堆积原理（P17）一、等径球体的紧密堆积1.球体的最紧密堆积原理：假设球体是刚性球，堆积密度越大，堆积体的内能越小，结构越稳定。因此，球体的堆积倾向于最紧密方式堆积。2.等径球体的堆积方式：一名德国科学家在研究一定容积内堆积最多小球体的方式时发现（1）六方紧密堆积：ABAB……（ACAC……）每两层重复一次，其球体在空间的分布与六方格子相对应，堆积体中有两套六方底心格子。其密排面//（0001）（2）面心立方紧密堆积：ABCABC……（ACBACB……）每三层重复一次，球体分布方式与立方面心格子相对应，堆积体中有一套立方面心格子。其密排面//（111）除上述这两种常见的最紧密堆积方式，最紧密堆积也可能出现ABACABAC……，每四层重复一次，或ABABCABABC……，每五层重复一次，等等。密堆率（堆积系数）：晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比。最紧密堆积密堆率都是74.05%，空隙率25.95%。最紧密堆积体中是有空隙的，空隙类型有：①四面体空隙：处于四个球体包围之中的空隙，四个球体中心连线形成一个四面体。②八面体空隙：处于六个球体包围之中的空隙，六个球体中心连线形成一个八面体。空隙半径（空隙中内切球半径）：八面体四面体如果有n个球体作最紧密堆积：①每个球周围有四面体空隙8个，每个四面体空隙为4个球共有，每个球占有四面体空隙数8*1/4=2②每个球周围有八面体空隙6个，每个八面体空隙为6个球共有，每个球占有八面体空隙数6*6/1=13因此，n个球体作最紧密堆积的堆积体中，有2n个四面体空隙，有n个八面体空隙。（3）简单立方堆积:简单立方堆积不是最紧密堆积。球体分布方式与立方原始格子相对应，密堆率为52%。堆积体中只形成立方体空隙（8个球包围，其球心连线形成一个立方体）。同理可知，n个球做简单立方堆积有n个立方体空隙。二、不等径球体的堆积不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积，较小的球填充于堆积体的空隙中。而金属中的单质原子堆积空隙无任何原子或离子填充，是空的。在离子晶体中，负离子一般较大，负离子通常作最紧密堆积，正离子较小，填充于堆积体的四面体空隙或八面体空隙中，如果正离子太大，八面体空隙也填不下，则要求负离子改变堆积方式，作简单立方堆积，产生较大的立方体空隙，正离子填充于堆积体的立方体空隙中。用这种方式描述离子晶体结构，虽不严密但有助于我们想象。如：NaCl：n个Cl-离子做立方最紧密堆积，产生n个八面体空隙，Na+离子填充全部八面体空隙。CsCl：Cl-做简单立方堆积，Cs+离子填充于全部的立方体空隙当中。ZnS：S2-做立方最紧密堆积，Zn2+填充一半的四面体空隙。CaF2：F-做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率。第三节影响离子晶体结构的因素一、原子半径和离子半径：电子围绕核运动所形成的电磁场作用范围（但实际上都采用离子（原子）有效半径：离子在晶体结构中处于相接触时的半径，下同）。对于独立存在的离子，它的离子半径是不确定的，但在离子晶体中，设离子为点电荷，根据库仑定律，正、负离子之间的吸引力为：F∝(q1q2)/r2随着离子的相互靠近，电子云之间的斥力出现并迅速增大。当引力=斥力时处于平衡，平衡间距r=r0。r0为正离子中心到负离子中心的距离，即正、负离子都可以近似看成球形，各有一个作用圈半径，平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半径之和。对于存在于离子晶体中的离子，它有确定的离子半径：r0=r++r-4二、配位数和配位多面体1.配位数在离子晶体中，每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围，则异名离子的数量就是这个离子的配位数。如：NaCl，Na+周围有6个Cl-，则Na+的配位数CN=6。（1）在单质晶体中，原子作最紧密堆积，则其最紧密堆积配位数都是12；如果不作最紧密堆积，则配位数必小于12；（2）在共价键晶体中，由于共价键有饱和性和方向性，因此其配位数不受球体最紧密堆积规则支配，一般较低，不超过4。（3）在离子晶体结构中，阳离子一般处于阴离子紧密堆积的空隙中其配位数一般为4和6。当然假设离子是刚性球，正离子的配位数由R+/R-决定：2.配位多面体配位数决定了配位多面体的形态。如配位数8——配位多面体为立方体；配位数4——配位多面体为四面体；还有三角形配位、八面体配位等。三、离子的极化离子极化现象：离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象。离子被极化，并产生偶极矩。离子晶体中每个离子都有双重能力，既有极化别的离子的能力（主极化），又有被别的离子极化的能力（被极化）。用极化率（极化系数）α表示离子被极化的难易程度（α越大，变形程度越大；α越小，变形程度越小）。而用极化力β表示离子极化其它离子（主极化）的能力。在离子晶体中，一般阴离子半径较大，容易变形而被极化，而主极化能力较低。阳离子半径相对较小，当电价较高时其主极化作用大，而被极化程度较低。因此一般考虑正离子对负离子的极化作用，而对于最外层电子是18、18+2型的正离子，除考虑正离子对负离子的极化作用外，还必须考虑负离子对正离子的极化，因为最外层电子为18、18+2型离子不仅β大，而且α也大，总的极化作用大大加强，晶体结构类型可能因此而改变。例：离子极化对卤化银晶体结构的影响AgClAgBrAgIR+/R-0.6350.5870.523实际配位数664（理论为6）理论结构类型NaClNaClNaCl实际结构类型NaClNaCl立方ZnS四、电负性（P22）五、决定离子晶体结构的因素——结晶化学定律离子晶体结构取决其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能。（1）数量关系：正负离子的比例，如：NaCl中为1:1（两套立方面心格子），CaF2中为1:25（三套立方面心格子）（2）大小关系：NaCl中，R+/R-=0.95/1.81=0.52，配位数CN=6。CsCl中，R+/R-=1.69/1.81=0.93，配位数CN=8。（3）极化性能：AgCl，CN=6；AgI，配位数CN=4。六、晶格能1.定义：晶格能是指把1mol离子晶体中各离子拆散至气态时所需要的能量U。对于二元离子晶体：U=W1W2e2N0A(1-1/n)/r0其中：W1W2——正负离子的电价，e——电子电荷，r0——平衡间距，N0——阿佛加德罗常数，A——马德伦常数，n——波恩指数。2.晶格能的意义：对于二元晶体，晶格类型相同，且离子间的极化作用不太强烈时，由晶格能大小可比较晶体有关的物理性质。如：MgO、CaO、SrO、BaO二元晶体，结构类型为NaCl型，故：晶格能UMgOUCaOUSrOUBaO故熔点MgOCaOSrOBaO硬度MgOCaOSrOBaO在利用晶格能比较晶体物理性质时必须注意极化的影响，如ZrO2、CeO2、ThO2均为CaF2型二元晶体，且RZrRCeRTh；晶格能UZrO2UCeO2UThO2实际熔点为：2710℃2750℃3050℃，熔点ZrO2最低而ThO2最高。第四节同质多晶（P23）第五节从多面体堆积角度认识晶体——鲍林规则（P24）1、第一规则：关于组成负离子多面体的规则：在每个正离子周围都形成一个负离子多面体，正负离子间距取决于它们的半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比。2、第二规则：电价规则：在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子各静电强度的总和。W-=∑Si（偏差不超过1/4价）其中：Si—静电键强度（中心正离子分配给每个负离子的电价分数）。（1）对于二元晶体可推断其结构（已知结构稳定）如：NaCl：R+/R-=0.95/1.81=0.52，形成[NaCl6]八面体，Si=1/6∴W-=1=∑Si=1/6*i推出i=6即：每个Cl-周围有6个Na+，或每个Cl-是6个[NaCl6]八面体的共用顶点。（2）判断结构是否稳定（已知结构）如：镁橄榄石（Mg2SiO4）已知结构中，一个[SiO4]四面体和三个[MgO6]八面体共用一个O顶点∴∑Si=1*4/4+3*2/6=2=W-故结构稳定3、第三规则：关于负离子配位多面体共用顶点规则在一个配位结构中，两个负离子多面体以共棱方式特别是共面方式存在时，结构稳定性较低，对于电价高而配位数小的正离子此效应尤为显著。6阴离子多面体存在方式不连共顶共棱共面阴离子多面体共用顶点0123随着顶点共用数增加，导致两个正离子中心距减小，如在八面体中以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1：0.71：0.58的比例减小，而四面体以点、棱、面相连时，两中心正离子之间的距离以1：0.58：0.33的比例减小。正离子间距减小，排斥力增大，不稳定程度增大。4、第四规则：不同种类配位多面体之间的连接规则：在含有不同种类正离子的晶体中，电价高而配位数小的正离子的配位多面体趋向于相互不共用顶点。该规则的物理基础与第三规则相同。5、第五规则：即节约规则：在一个晶体中，本质不同的结构组元的种类，倾向于为数最少。