第二章自由能化学势和溶液公式

第二章自由能、化学势和溶液公式1．第一和第二定律的联合公式为2．吉布斯自由能定义式G=U+PV–TS=H–TS△G＝△H－T△S（G----体系的状态函数,(J),绝对值无法测量）3．在定温定压下，有如下关系：ΔG=W’最大4．吉布斯自由能判据不可逆过程,自发过程=可逆过程,平衡态反方向为自发过程5．判断过程方向及平衡条件的总结状态函数体系应用条件判据S隔离任意过程S0自发过程=0可逆过程,平衡S封闭任意过程S体+S环0自发=0可逆,平衡G封闭定温定压W’=00自发G=0平衡,可逆0反方向自发F封闭定温定容不做其它功0自发F=0平衡,可逆0反方向自发6定压下．对任意相变或化学变化7．定温物理变化G的计算（W’＝0的封闭体系）.理想气体定温过程.纯液体或纯固体的定温过程0WdVPdUdSTee0,,WPTdG0,,WPTGSTGP)(212112lnPPPPTPPnRTdPPnRTdPVG21)(12PPllTPPVdPVG21)(12PPssTPPVdPVG.定温定压可逆相变dG=-SdT+VdPdT＝0dP＝0GT,P,W'=0。定温定压不可逆相变必须设计可逆过程来求算,由于△G定温条件下的计算公式简单,因此设计定温变压可逆途径求解.而计算不可逆相变的H和S时,是设计定压变温可逆途径进行求解.8．化学反应G的计算化学反应△rGmθ的计算。由物质的△fGmθ求算△rGθm=∑νB△fGθm,B。由反应的△rHθm和△rSθm求算△rGθm=△rHθm-T△rSθm。估计该反应能自发进行的最高温度0不可逆过程,自发过程△rGθm=△rHθm-T△rSθm=0可逆过程,平衡态0反方向为自发过程9．在指定压力下温度对反应自发性的影响ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS反应的自发性－+－在任意温度下反应均可自发+－+任意温度下反应都不能自发++低温时＋高温时－在低温下反应不能自发在高温下反应能自发进行－－低温时－高温时＋在低温下反应能自发进行在高温下反应不能自发进转折温度T=ΔH/ΔS10．偏摩尔量的定义式:条件：定温定压（Z代表任一广度性质）对于纯物质的均相系统，偏摩尔量即为该物质的摩尔量11．偏摩尔量的集合公式12．化学势定义式13．化学势（偏摩尔吉布斯自由能）集合公式在一定的温度,压力和浓度的条件下,多组分体系处于一定的状态,体系的吉布斯自由能可用下式计算纯组分：KSHTmrmr3144241012.1333）B(,,,jnPTBmBjnzZmPTmBVnVV,,)(BmBBZnZ,jnPTiinG,,)(BBBnGmGnG14.化学势与温度的关系15.化学势与压力的关系16.化学势判据在定温、定压、W´=0的封闭体系中自发过程0=可逆过程或平衡态反方向为自发过程17.化学势判据与相平衡设在定温、定压、W´=0的条件下,有dnimol的i物质从相转移到相，dGT,P,W´=0=(μiβ-μiα)dni(1)若μiβμiα则dG0;物质从α→β相的转移是自发过程;(2)若μiβμiα则dG0;物质从β→α相的转移是自发过程;(3)若μiβ=μiα则dG=0;体系处于相平衡状态.18.化学势判据与化学平衡对定温、定压、W´=0，且=1mol的化学反应aA+bBgG+hH0,反应正方向自发=0,反应达到平衡0,逆反应方向自发(定T,定P,W´=0的封闭体系,化学反应方向与限度的判据.由化学势高的物质自发生成化学势低的物质)19.气体的化学势与标准态物质化学势表示式标准态标准态符号备注单组分理想气体T、Pθ下的理想气体P为该理想气体的压力混合理想气体之B组分T和分压为Pθ下的纯B组分的理想气体状态.PB为B种理想气体的分压单组分实际气体T、Pθ下的理想气体f为逸度混合实际气体之B组分T、Pθ下,具有理想气体性质的纯气体状态(假想状态)fB＝γBPB理想溶液混合物中组分B各组分遵守Raoult忽略压力对PB*的影响稀溶液溶剂T、Pθ下,纯溶剂状态该溶剂遵守Raoult定律稀溶液溶质T,P时,仍然符合Henry定律的液态纯溶质(假想状态)该溶质遵守Henry定律PkRTTxBln)(),(,PTxBmBnPBST,,)(mBnTBVP,,)(BBdndGBAHGBBmbahgrGPPRTTPTln)(),(PPRTTPTBBBln)(),(PfRTTPTln)(),(PfRTTPTBBBln)(),(BBBBxRTPTln),(**AAAAxRTPTln),(**BxBBxRTPTln),(,PPRTTPTln)(),(PPRTTPTln)(),(PPRTTPTBBBln)(),(PPRTTPTBBBln)(),(PPRTTPTBBBB***ln)(),(),(**BBPT),(**AAPT),(,PTxB非理想溶液中的组分BT、Pθ下,纯溶剂状态T,P时,仍然符合Henry定律的液态纯溶质(假想状态)溶剂不遵守Raoult定律溶质不遵守Henry定律20.拉乌尔定律(PA,PA*分别表示定温时稀溶液中的溶剂的饱和蒸气压与该温度时的纯溶剂的饱和蒸气压,xA是溶液中溶剂的摩尔分数).溶液的蒸气压下降p=p*-p=p*-p*xA=p*(1-xA)=p*xB.溶液沸点升高tb=tb－tb*=Kb.bB(Kb——沸点上升常数，与溶剂有关。)(tb*—纯溶剂的沸点,△vapHm—溶剂的摩尔蒸发焓).溶液的凝固点降低tf=tf*－tf=KfbB(Kf——凝固点下降常数，与溶剂性质有关。)(tf*—纯溶剂的凝固点,△fusHm—溶剂的摩尔熔化焓)难挥发非电介质稀溶液依数性总结溶液的依数性公式单位溶液蒸汽压下降p=p*xBkPa溶液沸点升高tb=KbbB℃溶液凝固点下降tf=KfbB℃溶液渗透压Π=bBRTkPaBxBBRTPTln),(,),(**AAPT),(,PTxBAAAARTPTln),(**AAAxPP*)()(2AMHtRKmvapbb)()()(2AMAHtRKmfusff