第31讲5.5.3影响晶态聚合物熔点的因素

第31讲5.5.3影响晶态聚合物熔点的因素熔点是结晶聚合物使用的上限温度，是晶态聚合物材料最重要的耐热性指标。1）大分子链的化学结构是决定晶态聚合物熔点高低的最重要因素。而结晶条件和材料的加工过程也对熔点产生一定影响。晶态聚合物转变为液态（粘流态）的过程属于热力学相变过程，达到平衡时体系的自由能增量应为：△G＝△Hm–Tm0△Sm＝0式中：△Hm和△S分别是晶态聚合物的熔融热和熔融熵；设聚合物的熔融热和熔融熵分别由不与相对分子质量相关的“基础值”H0和S0和大分子链每一个结构单元在晶体熔化前后的增量(△Hm)u和(△Sm)u组成，则：由此可见，大分子链中结构单元的熔融热增量(△Hm)u愈大，或熔融熵增量(△Sm)u愈小，则晶态聚合物的熔化热也就愈高。聚合物结构单元的熔融热增量与分子间的作用力强弱有关，而结构单元的熔融熵增量则与晶体熔化以后分子的混乱程度有关。表5-15一些结晶聚合物的相关热力学数据归纳影响晶态聚合物熔点的一般规律：①刚性分子链的晶态聚合物的熔点高于柔性链聚合物的熔点，如聚苯撑的熔点高达530℃；②极性分子链的晶态聚合物的熔点高于非极性链聚合物的熔点，如聚丙烯腈熔点高达317℃；③分子主链含可生成氢键的O、N原子的晶态聚合物的熔点很高，如尼龙的熔点都在260℃以上；④分子主链上的亚甲基（CH2）数目愈多则大分子的柔顺性愈高，聚合物晶体的熔点愈低，如聚己二酸己二酯的熔点只有65℃；⑤凡是能够增加分子链柔顺性的因素都使熔点降低，如天然橡胶和聚氧化乙烯的熔点都很低。不过需要注意的是：必须综合考虑影响晶态聚合物熔点的各种因素，才能对晶态聚合物的熔点作出正确的判断，有时单从大分子链的结构很难准确判断聚合物的熔点高低。2)影响熔点的其他因素①片晶厚度和结晶缺陷对所有种类聚合物晶体熔点都有影响。片晶厚度越薄，结晶缺陷越多，熔点越低，如图5-24聚三氟氯乙烯片晶厚度与熔点的关系曲线所示。②结晶温度的影响由片晶理论厚度与温度的关系公式：得出两点结论：第一：结晶温度愈低，晶体开始熔化的温度即熔点也愈低；第二：结晶温度越低，则晶体熔化的温度范围即熔限也越宽。右图5-25为天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系。原因：熔点和熔限对结晶温度的依赖性完全产生于大分子的长链结构。较低结晶温度下，体系粘度较高，分子链的活动能力较低生成片晶的厚度较小，且晶体内部的缺陷也较多，所以熔点较低，熔限较宽。反之，在较高的结晶温度下，熔点较高熔限较窄。在熔点附近温度经长时间的缓慢结晶，所得结晶的熔限范围将很小，甚至完全消失。③添加剂的影响稀释剂→增塑剂、稳定剂→可溶性物质（助剂）填充剂→无机颜料、填料→不溶性物质（助剂）增塑剂的加入可以明显改善聚合物制品的脆性并提高其韧性，但是却使熔点降低。当稀释剂的用量足够低时，可以用下式计算其对熔点降低的程度：式中Tm0和Tm分别是纯聚合物和加入稀释剂以后的熔点（K）；xb是稀释剂的摩尔分率，R是摩尔气体常数。（上）图5-26两种共聚物的熔点与共聚物组成的关系图5-27增塑和共聚对熔点和玻璃化温度的影响Tm0==△Hm△Sm==H0S0++n(△Hm)un(△Sm)u==(△Sm)u(△Hm)ucmummfTTHT002片晶的理论厚度umbmmHRxTT0115—26图a.两种单体的均聚物具有相同的结晶形态，熔点随组成平滑变化。b.两种单体的均聚物具有不同的结晶形态，随第二单体（少组分）含量增加，共聚物晶体变小，熔点降低。5—27图a、加增塑剂聚合物的熔点；b、共聚物的熔点；c、加增塑剂聚合物的玻璃化温度；d、共聚物的玻璃化温度。可看出：采用共聚或加入增塑剂的方法都能够同时降低结晶聚合物的熔点和玻璃化温度。而共聚的方法作用更加显著。④外应力的影响拉伸有利于结晶过程并减小晶体结构缺陷，所以有利于提高结晶聚合物的熔点。应力越大，Tm越高。表5-16外界条件对结晶聚合物熔点的影响序号影响因素影响结果1片晶厚度片晶厚度越厚，晶体熔限越宽2结晶温度结晶温度愈低，晶体开始熔化的温度愈低，熔限也越宽3添加剂稀释剂使熔点降低；增塑和共聚可使玻璃化温度和熔点均降低4外应力拉伸应力有利于结晶完全，使晶态聚合物熔点升高第32讲5.5.4晶态聚合物熔点与结构的相关性5.5.5聚合物玻璃化温度与熔点的关系5.5.4晶态聚合物熔点与结构的相关性①聚乙烯和天然橡胶都属于柔顺性高的分子，而它们的熔点却分别为141.4℃和28℃。原因是天然橡胶分子链结构单元的熔融熵增量（△Sm)u远大于聚乙烯分子链结构单元的熔融熵增量。换言之，天然橡胶的低熔点主要产生与它在熔化过程中的高熵变值。②聚氧化乙烯结构单元熔融热增量(△Hm)u是聚乙烯的两倍。然而前者分子链柔顺性好，其结构单元的熔融熵增量(△Sm)u比聚乙烯高得多。因此同样由于熔化过程中高熵变值的原因，使它的熔点要比聚乙烯低得多。③聚甲醛的螺旋状晶体结构比聚氧化乙烯的螺旋晶体结构紧密得多，堆砌更为致密，所以聚甲醛分子链的刚性和熔点都比聚氧化乙烯高得多；④虽然红外光谱分析结果表明，即使熔化以后聚酰胺分子链之间的氢键仍然存在，但是由于酰胺键在液态或粘流态时的共振倾向高于处于晶体中的共振倾向，氢键僵硬降低了熔化过程熵的增加值。换言之，聚酰胺的高熔点主要产生于熔化过程，因氢键僵硬而导致的熔化熵增量(△Sm)u的降低。⑤聚酰胺的熔点与分子主链上酰胺键之间的碳原子数有关，如图5-28和5-29所示.图5-28聚ω氨基酸熔点与单体碳原子数的关系（奇高偶低）图5-29二元胺碳原子数与尼龙n10熔点的关系（偶高奇低）◆尼龙的熔点随单体碳原子数的增加而呈现锯齿形下降的趋势；以奇数碳原子的ω氨基酸（或内酰胺）合成尼龙的熔点均高于相邻偶数碳原子单体合成尼龙的熔点；◆不同碳原子数的二元胺与同一二元酸为单体，则偶数碳原子二元胺合成的尼龙的熔点高于相邻奇数碳原子二元胺合成的尼龙。原因是：不同碳原子数的单体生成聚合物以后，大分子链之间形成氢键的概率和密度不同。图5-30几种聚合物的熔点与重复结构单元碳原子数的关系a聚脲；b聚酰胺；c聚氨酯；d聚乙烯此为总体趋势。若区分奇偶数的变化，依然存在与上面两图相类似的锯齿形下降趋势。⑥上述规律性也适用于其他能够生成氢键的缩聚物类型。如脂肪族聚脲、聚酰胺和聚氨酯的分子主链上分别含有如下结构：—R—HN—CO—HN—R′——R—HN—CO—R′——R—HN—COO—R′—这些结构都可以在分子链间生成氢键，所以这些聚合物的熔点都很高。⑦线型脂肪族聚酯的熔点都比聚乙烯的熔点低。聚酯晶体融化所要克服的内聚能几乎完全来源于亚甲基产生的色散力。由于单位链长聚酯所含有的亚甲基数目总是少于聚乙烯的亚甲基数，因此线型聚酯的熔点总是低于聚乙烯的熔点。⑧涤纶分子链中含有的苯环使分子链的刚性大大增加，熔点高达280℃。⑨聚四氟乙烯的熔点（327℃)大大高于聚乙烯，这是由于大量强极性的氟原子增加了分子链的刚性，从而使结构单元的熔化熵增量(△Sm)u减小的缘故。⑩全同结构的聚丙烯的熔点很高，也是由于全同构型的聚丙烯分子链在晶体或熔体中都呈现螺旋状构象，这就大大降低了结构单元的熔化熵增量(△Sm)u，因此熔点很高。大分子链结构对晶态聚合物平衡熔点的10点影响结果，归纳于下表：表5-17大分子链结构与熔点的关系序号链结构特点聚合物例聚合物熔点1柔性分子的(△Sm)u不同聚乙烯的(△Sm)u远小于天然橡胶聚乙烯熔点高于天然橡胶聚氧化乙烯2倍于聚乙烯的(△Hm)u其熔点比聚乙烯低得多2刚性螺旋状晶体聚甲醛刚于聚氧化乙烯其熔点远比聚氧化乙烯高3分子间氢键的共振倾向晶态聚合物分子间的氢键强于液态高熔点的本质原因4结构单元的碳原子数聚酰胺熔点呈锯齿下降趋势奇数碳原子数尼龙的熔点高于偶数碳原子数尼龙；偶数二胺+二酸尼龙熔点较高聚脲和聚氨酯熔点随碳原子数增加而降低线型脂肪族聚酯熔点总是低于聚乙烯5结构单元中的芳环存在涤纶芳香族聚酯熔点高于脂肪族聚酯熔点100℃6强极性取代基使刚性↑聚四氟乙烯使(△Sm)u↓，熔点大大升高7全同立构的螺旋状构象全同立构聚丙烯(△Sm)u大大↓，熔点大大升高5.5.5聚合物玻璃化温度与熔点的关系一般而言，晶态聚合物的熔点都明显高于同类非晶态聚合物的玻璃化温度。例如，无规聚丙烯的玻璃化温度为-18℃，而晶态全同立构聚丙烯的熔点则高达176℃。聚合物熔点和玻璃化温度的线性关系式：Tm==KTg(K)Tmax≈0.8Tm(K)最高结晶温度Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5式中K是与大分子链结构有关的常数，结构对称和非对称分子链的K值分别为2和1.5。表5-18一些聚合物的玻璃化温度和熔点第33讲5.5.4晶态聚合物熔点与结构的相关性5.5.5聚合物玻璃化温度与熔点的关系第34讲第六章橡胶弹性6.1橡胶态聚合物的特点6.2形变类型及描述力学行为的基本物理量6.1橡胶态聚合物的特点将处于玻璃化温度Tg之上，粘流温度Tf之下的非晶态聚合物的凝聚态称为橡胶态或高弹态。1）弹性模量小，弹性形变大。一般金属材料的弹性模量和弹性形变分别为1010~1011Pa和≤1%，而橡胶态弹性模量和弹性形变分别达到105~106Pa和1000%。2）在绝热条件下快速拉伸橡胶态聚合物放热,回缩时吸热；而金属材料则恰恰相反——拉伸时吸热，回缩时放热。3）橡胶态聚合物的高弹形变具有松弛特性,即形变与应力作用时间有关。非晶态聚合物所具有的高弹性，是由其大分子链结构及链段运动特性所决定的。Tg之上，由于σ键的内旋转能垒较低，即使很低的外力作用，亦能产生链段运动，从而导致构象的变化，大分子链的形态由卷曲逐渐变为舒展（小模量产生大形变）；外力解除后，分子热运动使链段的构象回复到受力前比较稳定、熵值较大的卷曲状态，形变得以恢复，所以高弹形变属于可逆形变。另一方面，由于链段的运动具有松弛特性，所以高弹形变亦具有松弛特性。热力学上，长链处于卷曲状态时的熵值大，处于伸直状态时的熵值小。所谓熵弹性，即橡胶的高弹性。橡胶态聚合物处于卷曲状态的分子链的伸直过程是一个非自发的、受外力“强迫”、熵值减少的放热过程。而伸直状态的分子链在外力解除以后的“回缩”过程则属于自发的、熵值增加的吸热过程。从这个意义理解，常常又将处于橡胶态的非晶态聚合物所具有的高弹性叫做“熵弹性”。6.2形变类型及描述力学行为的基本物理量1）形变类型物理的观点：基本形变：简单剪切形状改变体积不变本体压缩（或本体膨胀）体积改变形状不变2）TheconceptofStrainandStress当材料受到外力作用，而所处的条件却使其不能产生惯性位移时，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变。材料发生宏观变形时，其内部分子间及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化，使原子间或分子间原有的引力平衡受到破坏，因而产生一种恢复平衡的力（即抵抗外力作用的力），此力简称附加内力。达到平衡时，附加内力和外力相等，方向相反，单位面积上的附加内力（外力）称为应力。Engineeringstress工程应力Truestress真应力工程应变真应变-伸长率拉伸模量——杨氏模量模量–材料试样抵抗形变的性质柔量（Compliance）3）Shear剪切（与截面相平行的力的作用）剪切应变剪切应力（Shearingstress）剪切模量和剪切柔量简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。适用于：固体、液体、粘弹体。4）压缩（Compression压缩模量Modulusofcompression压缩应变Compressionstrain5）杨氏模量E，剪切模量G和压缩模量B的关系：－泊松比Possionratio----横向应变E,G,Band仅有两个自变量不同类型聚合物的泊松比泊松比数值解释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化0.0没有横向收缩0.49~0.499橡胶的典型数值0.20~0.40塑料的典型数值第35讲6.3橡胶弹性的热力学分析6.4橡胶弹性的统计学理论6.3橡胶弹性的热力学分析分子链间的滑动，造成部分不可逆形变~理论分