第二章高分子加工用助剂

第二章高分子加工用助剂2.1概论高分子根据来源可分为天然高分子和合成高分子，天然高分子包括蛋白质、纤维素、淀粉、天然椽胶等，合成高分子包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。合成高分子是以单体为原料，在适当条件下人工合成的高分子。按材料分类，高分子可分为处于高弹态的橡胶、处于取向态并在取向方向上具有较高强度的纤维、处于玻璃态与半晶态的塑料、以及涂料，黏合剂等。高分子的成型加工是将高分子转变成实用材料或制品的一种工程技术。这些高分子在加工使用过程中本身存在着各种缺陷，如有的耐热性差，有的加工性能差等，只有通过向其中添加一系列其他物质来改善其缺陷，才能达到实用、耐久、增强等目的。助剂的定义这类广泛应用于塑料、橡胶、合成纤维、涂料等工业产品的生产和加工过程，旨在改善其加工行为或赋予制品某些特定功能的辅助化学品称为助剂。助剂是精细化工行业中的一大类产品，它能赋予制品以特殊性能，延长其使用寿命，扩大其应用范围，能改善加工效率等。因此，助剂广泛应用于化学工业，特别是有机合成，塑料、纤维、橡胶等合成材料的制造加工中。助剂的类别高分子助剂可以分为“合成用助剂”和“加工用助剂”两大体系。合成用助剂是指由单体制备合成树脂、合成橡胶等聚合物的过程所涉及的各种辅助化学品，如乳化剂、分散剂、引发剂、分子量调节剂、终止剂和阻聚剂等。加工用助剂是指那些为改善某些材料的加工性能和最终产品的性能而分散在材料中，对材料结构无明显影响的少量化学物质。2.2塑料加工用助剂塑料是指在热及压力的作用下能进行塑化成型，制成一定形状且能满足某些用途的一类高分子材料。塑料成型加工的目的在于根据各种塑料固有的性能，利用一切可以施行的方法，使其成为满足不同领域应用要求，具有需要尺寸和形状的制品。橡塑助剂的选择2.2塑料加工用助剂2.2.1增塑剂2.2.2稳定剂2.2.3阻燃剂2.2.4润滑剂2.2.5抗静电剂2.2.6着色剂2.2.7发泡剂2.2.1增塑剂1.概念：凡添加到橡塑材料中能使其玻璃化温度降低，塑性增加，更易于加工的助剂即为增塑剂。2.特点：它们通常是高沸点,较难挥发液体或低熔点固体，一般不与聚合物发生化学反应。3.分类：4.增塑剂的增塑机理原因：分子间力：范德华力，作用范围在几十纳米以内。氢键：物质分子内存在羟基(一OH)、氨基(一NH)等基团。范德华力和氢键还具有分子链上的加合性，并阻碍了分子链间的相互移动，成为对抗塑化作用的一个主要因素。聚合物的结晶：聚合物在满足分子链的规整性和有序性的前提下，可以进行结晶，一般是部分结晶。聚合物的结晶成为对抗塑化作用的又一主要因素。增塑剂的作用机理增塑剂分子首先必须克服聚合物内部各种对抗塑化的因素，插入到大分子链之间，将分子链间相互作用减弱，在较低的温度下就可以发生链段和分子链的运动，即：使链段开始运动的温度（玻璃化转变温度Tg）和分子链开始运动的温度(粘流化温度Tf)降低，以达到增塑的目的。以邻苯二甲酸二(2—乙基)己酯(DOP)塑化聚氯乙烯(PVC)为例：结构对增塑剂性能的影响增塑剂的性能是由其化学结构所决定的。具体影响为：（1）结构相似：增塑剂与聚合物具有相似的化学结构，就能获得较好的塑化效果。（2）极性部分:极性基团有酯基、氯原子、环氧基等,极性基团不同，增塑剂特点不同。如：邻苯二甲酸酯的相容性、增塑性均好；磷酸酯和氯化物同时具有阻燃性；环氧化物的耐热性能很好；大多数增塑剂是酯型化合物，分子内含有l一3个酯基，随着酯基数目增多，一般相容性、透明性增强。(3)非极性部分:常为具有一定长度的烷基,随着直链烷基碳原子数的增加，相容性、塑化效率及挥发性降低，耐寒性能提高。随着烷基支链度增加，耐摩性、塑化效果、耐老化性、耐挥发性等均变差。(4)非极性部分和极性部分的比例Ap/P0：随Ap/P0值的增加，相容性、塑化效果、挥发性等均变差，而热稳定性、低温柔软性等有所改善。(5)相对分子质量:增塑剂相对分子质量大小要适当，过小则挥发性大，耐久性差；过大则增塑效果下降，并引起加工困难。一般在300一500之间较好。5.理想增塑剂的要求1、增塑剂和聚合物有良好的相容性2、塑化效率高3、低挥发性4、耐寒性好5、耐老化性好6、耐久性好7、电结缘性好(2)塑化效率高：在实际应用中，一般是以邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DOP）作为标准，将其塑化效率定为100，在达到同一柔软程度的前提下，其他增塑剂用量与DOP用量的比值为该增塑剂的相对塑化效率。并非每种塑料都要加增塑剂，如聚乙烯、聚丙烯这两大类通用塑料，不加增塑剂也能制造出薄膜。可是有些树脂如不加一定量的增塑剂就不能制得软质制品，如聚氯乙烯、纤维素塑料、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、有机玻璃等。目前，大约有80~90%的增塑剂消耗于聚氯乙烯的软制品。聚氯乙烯软制品平均使用45份左右的增塑剂（注：在塑料、橡胶加工中，助剂用量一般以“份”表示，即对应于100重量份生胶、树脂所添加的助剂重量份数。“份”和国外常用的英文缩写“phr”相对应）。7.增塑剂的选择一般从增塑剂的性能和市场情况（包括商品质量、供求情况、价格）以及制品的性能要求等综合方面来考虑。8.增塑剂的主要品种1.苯二甲酸酯类：这类是最重要且产量和用量最大的种类，约占增塑剂总量的80%~85%，与其他增塑剂相比，这类增塑剂具有相溶性好且适用性广，化学性质稳定，生产工艺简单，原料易得且成本较低的优点。属通用增塑剂，常被用做主增塑剂。特点：色泽浅、毒性低、电性能好、发挥性小、气味少、耐低温等特点。（1）邻苯二甲酸酯类主要品种介绍邻苯二甲酸酯二辛酯（DOP）邻苯二甲酸酯二丁酯（DBP）邻苯二甲酸酯二庚酯（DHP）邻苯二甲酸酯丁基苄基酯（BBP）邻苯二甲酸酯二异葵酯(DIDP)邻苯二甲酸酯二异壬酯（DINP）邻苯二甲酸二辛酯（DOP）其它邻苯二甲酸酯：低碳醇酯：邻苯二甲酸二丁酯（DBP）高碳醇酯：邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）（2）间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯：有间苯二甲酸二辛酯（DOIP）和对苯二甲酸二辛酯（DOTP）（3）混基酯：邻苯二甲酸丁.苄酯（BBP）、邻苯二甲酸丁.辛酯（BOP）等2.脂肪醇酯类通式为R1OOC(CH2)nCOOR2，n：2～11，R1、R2：C4～C10的烷基或环烷基(R1、R2)，可以相同也可以不同。主要有己二酸酯、壬二酸酯及癸二酸酯。特点：多用低温增塑剂。它与聚氯乙烯的相容性较差，故只能用做耐寒的副增塑剂，与邻苯二甲酸酯类并用。主要品种：己二酸二辛酯(DOA)壬二酸二辛酯（DOZ）葵二酸二丁酯（DBS）葵二酸二辛酯（DOS）用酯化法生产DOA的工艺：回收辛醇己二酸↘烧碱液↓水↓↑辛醇→→→→→→产品硫酸↗用途：DOA的耐寒性和塑化效率优于DOP可赋予制品优良的低温柔软性，并具有一定的光热稳定性和耐水性。DOA无毒，可用于食品包装材料。DOA多与主增塑剂并用于耐寒的农业用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管和冷冻食品的包装薄膜。3多元醇酯类：主要是指由二元醇、多溶二元醇、三元醇、四元醇与饱和脂肪酸或苯酸所生成的酯类。按化学结构可分为：①二元醇脂肪酸酯：具有优良的低温性能。②双季戊四醇酯：具有优良的耐热、耐老化和耐抽出性能。③二元醇（或多缩二元醇）苯甲酸酯，具有良好的抗污染性能。④甘油三乙酸酯，无毒性。4磷酸酯类它与大多数树脂都有良好的相容性并且有显著的阻燃性作用，即是增塑剂，又是阻燃剂，而且其挥发性较低，耐久性较好，但有毒且价格较贵。按化学结构分四类：磷酸三烷基酯磷酸三芳基酯磷酸烷基芳基酯含氯磷酸酯特点：芳香族磷酸酯的低温性能差，而脂肪族磷酸酯的低温性能好，但热稳定性较差，而抽出性不如芳香族磷酸酯。主要品种：磷酸三苯甲酯（TCP）、磷酸三苯酯（TPP）、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三辛酯（TOP）、磷酸二苯一辛酯（DPOP）生产方法有两种：①热法（POCl3法），脂肪醇和三氯氧磷在低温液相进行酯化，用铝、镁、钛或锡的氧化物作为催化剂。②冷法（PCl3法），苯酚或烷基酚与三氯化磷于低温下酯化。其中冷却的生产成本更低。三氯氧磷法（热法）副反应为：三氯化磷法（冷法）反应过程为：例：磷酸三（2-乙基己）酯（TOP）生产工艺流程。四氯化钛氮气三氯氧磷↘↓↓酯化→减压酯化→置换→冷却2-乙基己酯↗↓↓氯化氢↓成品←减压蒸馏←水洗←中和←分解催化剂←氯化钠5、柠檬酸酯类柠檬酸化学名称为2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸，与适当碳原子的醇进行酯化，使产品的相对分子质量控制在400~700之间，可作为PVC增塑剂。它对聚氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物均有良好的相容性。其中柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)和柠檬酸乙酰化产品已被美国FDA批准用作无毒增塑剂，用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生用品等方面。6环氧化物类分子中含有环氧结构。它主要是含三元环氧基的化合物，主要添加于PVC材料中，它既能吸收PVC在分解时放出的氯化氧，又能与PVC相容，所以它是增塑剂又是稳定剂，若于金属盐稳定性同时使用，则其稳定作用更加突出。特点：耐候性.耐寒性较好，毒性较小，但耐挥发、耐溶剂、抽出性等较差，除环氧化油以外的其它环氧增塑剂的抗迁移性较差。常用三类：环氧化油，环氧脂肪酸单酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯7聚酯类聚酯增塑剂是由二元酸和二元醇缩聚而成的聚合型增塑剂：相对分子质量范围800—8000。特点：一般塑化效率都较低，黏度大，加工性和低温性都不好，但挥发性低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑剂；聚酯增塑剂一般无毒或低毒，用途广泛，但是聚酯增塑剂塑化效率不如DOP。特点：通常需要同邻苯二甲酸、酯类主增塑剂并用。聚酯增塑剂种类较多：依所含二元酸不同分为己二酸类、壬二酸类、癸二酸类等；常用二元醇有乙二醇、1，3-丙二醇、l，3-或l，4-丁二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇等（7）其它增塑剂含氯化合物类：氯化石蜡是目前广泛使用的含氯增塑剂，价格低，电性能优良，具有难燃性，但相容性较差，仅用作辅助增塑剂。石油酯类：偏苯三酸酯类：偏苯三酸酯类是一类性能十分优良的增塑剂，兼有单体型增塑剂和聚合型增塑剂两者的优点。挥发性低、迁移性小、耐抽出和耐久性类似于聚酯增塑剂，而相容性、加工性和低温性又类似于邻苯二甲酸酯类。主要品种有：偏苯三酸辛酯(TOTM)、偏苯三酸三（正辛正癸酯）（NODTM）。含氯增塑剂主要包括氯化石蜡(氯代烷烃)和氯化脂肪酸酯。氯化石蜡：C10一C30正构烷烃的氯代物，含氯量40％一70％，有液体和固体两种形式。通式为CnH2n＋2-xClx。阻燃性是含氯增塑剂的最大特点.氯化石蜡还具有较好的电绝缘性能和耐低温性能，但对光、热、氧的稳定性较差，这是由于在光热氧作用下易发生脱除HCl的反应。制备方法：石蜡中通氯气，有催化氯化和光氯化、热氯化等几种方法。氯代烷烃的生产：原料：液体石蜡、固体石蜡反应机理：自由基反应氯化方法：催化氯化法、光氯化法、热氯化法2.2.2稳定剂加稳定剂的目的是防止材料老化。老化是指塑料材料在成型加工、贮存和使用过程中，因各种因素导致其结构变化、性能变化，逐渐失去使用价值的现象。引起老化的外在因素是光、氧、热、电场、辐射、应力等物理因素，溶剂或化学介质侵蚀等化学因素，霉菌、虫咬等生物因素等；内在因素是分子结构和所加添加剂的作用等影响。引起老化影响最大的因素是光、氧和热。所以抑制或延缓其影响的最重要方式是添加光、氧和热稳定剂。1、抗氧剂作用：由于高聚物氧化是一种游离基连锁反应。抗氧剂可以捕获活性自由基，生成非活性自由基，从而使连锁反应终止，它还能分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物，生成非自由基产物，从而中断连锁反应。在橡胶工业中称为防老剂。链终止型抗氧剂：可与、反应而使自动氧化链反应中断起稳定作用。自由基捕获体：如酚类化合物，能产生自由基，具有捕集等自由基的作用。电