第二章高分子的聚集态结构

第二章高分子的聚集态结构1下表列出了一些聚合物的某些结构参数，试结合链的化学结构，分析比较它们的柔顺性好坏，并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC21220)/(frhh1.4-1.61.4-1.72.132.2-2.42.6-3.24.2L0(nm)1.401.831.832.003.2620结构单元数/链段4.987.381320解：以上高分子链柔顺性的次序是：ECPANPSPIBPIPPDMS适于做纤维用的是EC、PAN；适于做塑料用的是PS、(EC)；适于做橡胶用的是PIB、PIP、PDMS。2由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666,b=20.87,c=6.488，交角=98.12，为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。试根据以上数据，预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。解：比容ANMabcMVv/)43(sin0)(067.1)1002.6/(42)43(12.98sin488.687.20666.61323gcm密度)(1094.0067.1101333mkgv文献值)(1095.033mkgc3由文献查得涤纶树脂的密度)(1050.133mkgc和)(10335.133mkga，内聚能)(67.661单元molkJE。今有一块的涤纶试样361051.096.242.1m，重量为kg31092.2，试由以上数据计算：（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；（2）涤纶树脂的内聚能密度。解：（1）密度)(10362.1)1051.096.242.1(1092.23363mkgVW结晶度%36.16335.150.1335.1362.10acavf或%180acacWf（2）内聚能密度)(473192)10362.1/1(1067.663330cmJMVECED文献值CED=476)(3cmJ4已知聚丙烯的熔点CTm176，结构单元融化热136.8molkJHu，试计算：（1）平均聚合度分别为DP=6、10、30、1000的情况下，由于链段效应引起的mT下降为多大？（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？解：（1）DPHRTTumm2110式中，KCTm4491760，1131.8KmolJR，用不同DP值代入公式计算得到：CKTm1043371，降低值176-104=72CCKTm1304032，降低值176-130=46CCKTm1594323，降低值176-159=17CCKTm1754484，降低值176-175=1C可见，当DP1000时，端链效应开始可以忽略。（2）由于10.0AX，90.0BXAummXHRTTln1101.0ln36.831.844911mTCKTm1568.4285某结晶聚合物熔点为200C，结构单元的摩尔融化热136.8molkJHu。若在次聚合物中分别加入10%体积分数的两种增塑剂，它们与聚合物的相互作用参数分别为1=0.2和-0.2，且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比1/VVu=0.5，试求：（1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度？（2）对计算结果加以比较讨论。解：（1）)(11211110VVHRTTuumm式中，10.0，对于2.01时CKTTmm5.1896.462)10.02.010.0(5.036.831.847311121对于2.01同样计算可得：CKTm18918.4622（2）CTTmm5.105.18920001CTTmm1118920002可见二者的影响差别不大，良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。6聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%），当它被氯化时，链上的氢原子被氯原子无规取代，发现当少量的氢（10~50%）被取代时，其软化点下降，而大量的氢（70%）被取代时则软化点又上升，如图示意，试解释之。解：PE氯化反应可简化表示为：CH2CH2CH2CH2[Cl]CH2CH2CH2CHCl（Cl=10%）[Cl]CH2CH2CHCH2ClCHClCH2（Cl50%）CH2CHCHCHClCHClCHClClCl[Cl]（Cl70%）由于Cl=35.5，CHCl=48.5，CH2=14，当Cl=10%时，225.48145.35%10xx即相当于CH2()CHCl22当Cl50%时，同样解得6.1x即相当于CH2()CHCl1.6当Cl70%时，解得1.1x即相当于CH2()CHCl1.1从分子的对称性和链的规整性来比较，PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后，在%50Cl前，分子对称性破坏，使结晶度和软化点都下降；当%70Cl时，分子的对称性又有恢复，因此产物软化温度又有些上升，但不会高于原PE的软化温度。